CAS D’UN SYSTÈME OUVERT
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Il apparaît clairement, si on pense à écrire l’enthalpie libre du système ouvert sous la
forme :
G(T, p, n) = n.G m (T, p)
que :
∂ G
∂ n
T,p
= G m (T, p)
et le potentiel chimique s’identifie à l’enthalpie libre molaire. Pour les autres fonctions d’état, la prise en compte rigoureuse des variables bloquées lors des opérations
de dérivation partielle montre que la relation entre grandeur molaire et potentiel chimique est plus compliquée.
Pour l’énergie, nous avons :
U(S,V, n) = n.U m (S m ,V m ) = n.U m (S/n,V /n)
et donc :
μ
∗
=
∂U
∂ n
S,V
= U m (S/n,V /n) + n.
∂
∂ n
U m (S/n,V /n)
S,V
.
La dernière dérivée partielle n’a aucune raison d’être nulle. Ceci montre bien que le
potentiel chimique ne s’identifie clairement qu’à l’enthalpie libre molaire.
2.4 Dérivées premières du potentiel chimique
Considérons l’expression de la différentielle de l’enthalpie libre :
dG = − S.dT + V.dp + μ
∗
.dn.
Comme G est une fonction d’état, dG est une différentielle totale et l’application
du théorème de SCHWARZ (égalité des dérivées croisées) conduit aux relations suivantes :
∂ μ ∗
∂ T
n,p
= −
∂ S
∂ n
T,p
∂ μ ∗
∂ p
n,T
=
∂V
∂ n
T,p
.
Comme S et V sont deux grandeurs extensives. Nous avons :
S = n.S m
et
V = n.V m