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CHAP. 2 – LE POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
μ ∗ =
∂ F
∂ n
T,V
.
Relation entre μ μ μ ∗ et G G G
À partir de la définition de l’enthalpie libre G = U + pV − T S, la différentielle de
l’enthalpie libre s’écrit :
dG = dU + p.dV +V.dp − S.dT − T.dS =
T.dS − p.dV + μ
∗
.dn + p.dV +V.dp − S.dT − T.dS
soit :
dG = − S.dT + V.dp + μ
∗
.dn
et la relation différentielle liant μ ∗ et G est donc :
μ ∗ =
∂ G
∂ n
T,p
.
! Il faut noter, dans les relations établies ci-dessus, l’importance cruciale de la nature
des variables bloquées lors de l’opération de dérivation partielle.
2.3 Potentiel chimique et grandeurs molaires
Les fonctions d’état U, H, F et G sont extensives et dépendent donc de trois paramètres d’état (les deux pour les systèmes usuels à un seul constituant, plus un qui
traduit le caractère extensif de ces fonctions d’état). Il est possible de choisir, outre la
quantité de matière contenue dans le système pour traduire ce caractère extensif, les
variables canoniques associées à chaque fonction d’état. Nous considérerons donc les
quatre fonctions d’état suivantes associées à leurs variables naturelles :
U(S,V, n) ; H(S, p, n) ; F(T,V, n) et G(T, p, n).
En revanche, les grandeurs molaires étant intensives, elles ne dépendent que de paramètres intensifs : en particulier, elles ne dépendent plus de n. Il est donc cohérent
d’associer les variables correspondantes aux grandeurs molaires construites à partir
des fonctions d’état U, H, F et G :
• U m (S m ,V m ) pour l’énergie interne molaire ;
• H m (S m , p) pour l’enthalpie molaire ;
• F m (T,V m ) pour l’énergie libre molaire ;
• G m (T, p) pour l’enthalpie libre molaire.