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CHAP. 9 – COURBES INTENSITÉ-POTENTIEL. PHÉNOMÈNES DE CORROSION
d’un courant de signe positif et la cathode sera affectée d’un courant de signe négatif.
L’unicité de l’intensité dans le circuit implique que ces deux courants sont égaux en
valeur absolue : tous les électrons fournis par l’oxydation à l’anode sont consommés
par la réduction à la cathode. Notons Ox 1 /Red 1 et Ox 2 /Red 2 les deux couples d’oxydoréduction mis en jeu dans le système étudié et choisissons par convention que le
potentiel d’équilibre du couple 1 est supérieur à celui du couple 2 (E éq,1 > E éq,2 où
E éq est le potentiel de NERNST). Considérons les courbes intensité-potentiel relatives
à chaque couple, à chaque électrode. Rappelons que la forme exacte de ces courbes
dépend à la fois du couple d’oxydoréduction mis en jeu mais aussi de la nature de
l’électrode.
i
E
Red 1
Ox 1
Ox 2
Red 2
Red 2
Ox 2
Ox 1
Red 1
i a,d
i c,d
ΔE d
ΔE c
i c,c
i a,c
Figure 9.7 – Courbes intensité-potentiel dans le cas de deux électrodes : fonctionnement en
générateur (courbes en pointillés) et fonctionnement en électrolyse (courbes pleines)
Fonctionnement en générateur (piles). Ce système électrochimique peut a priori
permettre la production d’une force électromotrice par conversion de l’enthalpie
libre de la réaction de pile : l’oxydant le plus fort (Ox 1 ) est réduit en Red 1 et le réducteur le plus fort (Red 2 ) est oxydé en Ox 2 . Lors de la connection des électrodes
à l’extérieur, le choix de la résistance interposée entre les deux électrodes fixe l’intensité i dans le circuit (choisie arbitrairement ici positive). Cette intensité est égale
à l’intensité anodique i a, d et à l’opposé de l’intensité cathodique i c, d . Ainsi, il est
possible de faire apparaître sur les courbes intensité-potentiel la valeur des potentiels
pris par chaque électrode et la force électromotrice ΔE d obtenue lors de la décharge.
Il apparaît clairement que si on souhaite une intensité plus élevée en diminuant la
résistance extérieure, la force électromotrice diminuera. La force électromotrice obtenue est aussi plus faible que la différence des potentiels d’équilibre prévue par la
formule de NERNST. Ceci sera d’autant plus sensible que le couple est lent. Il faut
noter que, comme pour tout générateur, la différence de potentiel aux bornes du générateur est plus faible que la force électromotrice : ceci est dû à la résistance interne
du générateur et elle est ici minimisée par l’emploi d’électrolytes très conducteurs.
Fonctionnement en électrolyseur. Si on souhaite recharger l’accumulateur, il fau-
CHAP. 9 – COURBES INTENSITÉ-POTENTIEL. PHÉNOMÈNES DE CORROSION
d’un courant de signe positif et la cathode sera affectée d’un courant de signe négatif.
L’unicité de l’intensité dans le circuit implique que ces deux courants sont égaux en
valeur absolue : tous les électrons fournis par l’oxydation à l’anode sont consommés
par la réduction à la cathode. Notons Ox 1 /Red 1 et Ox 2 /Red 2 les deux couples d’oxydoréduction mis en jeu dans le système étudié et choisissons par convention que le
potentiel d’équilibre du couple 1 est supérieur à celui du couple 2 (E éq,1 > E éq,2 où
E éq est le potentiel de NERNST). Considérons les courbes intensité-potentiel relatives
à chaque couple, à chaque électrode. Rappelons que la forme exacte de ces courbes
dépend à la fois du couple d’oxydoréduction mis en jeu mais aussi de la nature de
l’électrode.
i
E
Red 1
Ox 1
Ox 2
Red 2
Red 2
Ox 2
Ox 1
Red 1
i a,d
i c,d
ΔE d
ΔE c
i c,c
i a,c
Figure 9.7 – Courbes intensité-potentiel dans le cas de deux électrodes : fonctionnement en
générateur (courbes en pointillés) et fonctionnement en électrolyse (courbes pleines)
Fonctionnement en générateur (piles). Ce système électrochimique peut a priori
permettre la production d’une force électromotrice par conversion de l’enthalpie
libre de la réaction de pile : l’oxydant le plus fort (Ox 1 ) est réduit en Red 1 et le réducteur le plus fort (Red 2 ) est oxydé en Ox 2 . Lors de la connection des électrodes
à l’extérieur, le choix de la résistance interposée entre les deux électrodes fixe l’intensité i dans le circuit (choisie arbitrairement ici positive). Cette intensité est égale
à l’intensité anodique i a, d et à l’opposé de l’intensité cathodique i c, d . Ainsi, il est
possible de faire apparaître sur les courbes intensité-potentiel la valeur des potentiels
pris par chaque électrode et la force électromotrice ΔE d obtenue lors de la décharge.
Il apparaît clairement que si on souhaite une intensité plus élevée en diminuant la
résistance extérieure, la force électromotrice diminuera. La force électromotrice obtenue est aussi plus faible que la différence des potentiels d’équilibre prévue par la
formule de NERNST. Ceci sera d’autant plus sensible que le couple est lent. Il faut
noter que, comme pour tout générateur, la différence de potentiel aux bornes du générateur est plus faible que la force électromotrice : ceci est dû à la résistance interne
du générateur et elle est ici minimisée par l’emploi d’électrolytes très conducteurs.
Fonctionnement en électrolyseur. Si on souhaite recharger l’accumulateur, il fau-