DESCRIPTION DES PHÉNOMÈNES CINÉTIQUES SE DÉROULANT À UNE ÉLECTRODE
295
dra connecter les deux électrodes à un générateur de tension extérieur qui impose
une ddp suffisante pour que se déroulent les réactions dans l’autre sens que celui de
l’évolution spontanée. On dit alors que l’on effectue une électrolyse ; les électrodes
échangent leur rôle : il y a oxydation de Red 1 et réduction de Ox 2 . Si on souhaite obtenir l’intensité cathodique de charge i c, c et l’intensité anodique de charge i a, c (avec
toujours i c, c = −i a, c ), il faut imposer la différence de potentiel ΔE c qui est la force
contre-électromotrice du récepteur (l’électrolyseur). Pour une même valeur absolue
de l’intensité traversant le circuit, cette force contre-électromotrice est supérieure à la
force électromotrice qui sera fournie par le générateur en fonctionnement : cet écart
est attribué aux phénomènes irréversibles (diffusion de la matière aux électrodes et
processus cinétiques de transfert d’électrons aux électrodes). Cet écart entre ΔE d et
ΔE c est d’autant plus grand que les systèmes électrochimiques sont lents. Ce récepteur possède aussi une résistance interne et donc à la force contre-électromotrice
s’ajoute un terme de chute ohmique : la différence de potentiel qui doit être réellement imposée est encore supérieure à ΔE c .
b) Cas d’une seule électrode non reliée à un circuit extérieur
Les courbes intensité-potentiel peuvent aussi expliquer le comportement d’un métal
(ou d’une électrode de façon plus générale) en contact avec un électrolyte. Si un seul
couple d’oxydoréduction peut être mis en jeu et que le transfert d’électron est possible, l’électrode a un comportement nernstien. Son potentiel est le potentiel d’équilibre prévu par l’application de formule de NERNST au couple d’oxydoréduction. La
situation peut être notablement plus complexe si plusieurs couples d’oxydoréduction
interviennent simultanément au voisinage de l’électrode.
Cas du fer plongé dans une solution aqueuse préalablement désaérée.
coloration
bleue
coloration
rose
Figure 9.8 – Expériences des boîtes de PETRI
Dans une petit boîte transparente (voir figure 9.8), un clou recourbé est recouvert
d’une solution aqueuse chaude de chlorure de sodium à laquelle on a ajouté quelques
gouttes de phénophtaléine, de l’hexacyanoferrate(III) de potassium et de l’agar-agar
(agent gélifiant, à base d’algues séchées qui prend en masse lors du refroidissement).
Après plusieurs heures, une coloration bleue apparaît dans les régions où le métal
295
dra connecter les deux électrodes à un générateur de tension extérieur qui impose
une ddp suffisante pour que se déroulent les réactions dans l’autre sens que celui de
l’évolution spontanée. On dit alors que l’on effectue une électrolyse ; les électrodes
échangent leur rôle : il y a oxydation de Red 1 et réduction de Ox 2 . Si on souhaite obtenir l’intensité cathodique de charge i c, c et l’intensité anodique de charge i a, c (avec
toujours i c, c = −i a, c ), il faut imposer la différence de potentiel ΔE c qui est la force
contre-électromotrice du récepteur (l’électrolyseur). Pour une même valeur absolue
de l’intensité traversant le circuit, cette force contre-électromotrice est supérieure à la
force électromotrice qui sera fournie par le générateur en fonctionnement : cet écart
est attribué aux phénomènes irréversibles (diffusion de la matière aux électrodes et
processus cinétiques de transfert d’électrons aux électrodes). Cet écart entre ΔE d et
ΔE c est d’autant plus grand que les systèmes électrochimiques sont lents. Ce récepteur possède aussi une résistance interne et donc à la force contre-électromotrice
s’ajoute un terme de chute ohmique : la différence de potentiel qui doit être réellement imposée est encore supérieure à ΔE c .
b) Cas d’une seule électrode non reliée à un circuit extérieur
Les courbes intensité-potentiel peuvent aussi expliquer le comportement d’un métal
(ou d’une électrode de façon plus générale) en contact avec un électrolyte. Si un seul
couple d’oxydoréduction peut être mis en jeu et que le transfert d’électron est possible, l’électrode a un comportement nernstien. Son potentiel est le potentiel d’équilibre prévu par l’application de formule de NERNST au couple d’oxydoréduction. La
situation peut être notablement plus complexe si plusieurs couples d’oxydoréduction
interviennent simultanément au voisinage de l’électrode.
Cas du fer plongé dans une solution aqueuse préalablement désaérée.
coloration
bleue
coloration
rose
Figure 9.8 – Expériences des boîtes de PETRI
Dans une petit boîte transparente (voir figure 9.8), un clou recourbé est recouvert
d’une solution aqueuse chaude de chlorure de sodium à laquelle on a ajouté quelques
gouttes de phénophtaléine, de l’hexacyanoferrate(III) de potassium et de l’agar-agar
(agent gélifiant, à base d’algues séchées qui prend en masse lors du refroidissement).
Après plusieurs heures, une coloration bleue apparaît dans les régions où le métal