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CHAP. 9 – COURBES INTENSITÉ-POTENTIEL. PHÉNOMÈNES DE CORROSION
1 Étude thermodynamique
La construction du diagramme potentiel-pH permet de visualiser l’essentiel des
propriétés thermodynamiques d’un élément vis-à-vis des oxydants dioxygène et eau.
La position relative des couples de l’élément avec les couples O 2 /H 2 O et H + /H 2
permet de prévoir, dans une certaine mesure, le comportement du métal vis-à-vis
des oxydants précédemment cités. Comme la demi-équation d’oxydoréduction des
couples cités met en œuvre des protons, le pouvoir oxydant dépend du pH de la
solution.
1.1 Domaine de stabilité d’une espèce
Si un oxydant et un réducteur n’ont pas de domaine commun dans un diagramme
potentiel-pH, leur mise en présence correspond à une réaction d’oxydoréduction thermodynamiquement possible. Si nous appliquons cette méthode générale aux réactions d’oxydations des métaux par le dioxygène ou l’eau, nous pouvons prévoir le
comportement des métaux.
a) Comportement vis-à-vis de l’oxydant dioxygène
Le potentiel standard d’oxydoréduction de ce couple est E ◦
O 2 (g)/H 2 O = 1,23 V. Les
métaux sont généralement de bons réducteurs et la position des couples où le réducteur est le métal au nombre d’oxydation zéro sont, pour la plupart des éléments au
comportement métallique, notablement plus bas dans un diagramme potentiel-pH. À
l’exception de métaux nobles, le comportement d’un métal vis-à-vis du dioxygène en
présence d’eau liquide est l’oxydation du métal. Il est possible, dans le cas d’une
expérience au laboratoire, de prévenir cette oxydation en utilisant de l’eau sans dioxygène dissous (celle-ci est obtenue en faisant barboter du diazote dans l’eau). Les
eaux naturelles contiennent en revanche du dioxygène dissous. Seuls les métaux dits
nobles résistent à cette corrosion : leur potentiel standard d’oxydoréduction est supérieur à ou voisin de celui du couple O 2 /H 2 O, par exemple E ◦
Au
3+ /Au
= 1,52 V ou
E ◦
Pt 2+ /Pt
= 1,2 V.
b) Comportement vis-à-vis de l’oxydant eau
Le potentiel standard d’oxydoréduction de ce couple est E ◦
H + /H 2 (g)
= 0,00 V. Le pouvoir oxydant de ce couple est notablement plus faible que celui du dioxygène dans le
couple dioxygène/eau : il existe un plus grand nombre de métaux qui peuvent résister à l’eau oxydant. Dans le cas du zinc (on se reportera au diagramme potentiel-pH
du zinc établi au chapitre précédent), on constate que les segments représentatifs des
couples où le zinc métallique est le réducteur des couples sont toujours plus bas dans
le diagramme que le couple H + /H 2 : la thermodynamique prévoit l’oxydation du zinc
CHAP. 9 – COURBES INTENSITÉ-POTENTIEL. PHÉNOMÈNES DE CORROSION
1 Étude thermodynamique
La construction du diagramme potentiel-pH permet de visualiser l’essentiel des
propriétés thermodynamiques d’un élément vis-à-vis des oxydants dioxygène et eau.
La position relative des couples de l’élément avec les couples O 2 /H 2 O et H + /H 2
permet de prévoir, dans une certaine mesure, le comportement du métal vis-à-vis
des oxydants précédemment cités. Comme la demi-équation d’oxydoréduction des
couples cités met en œuvre des protons, le pouvoir oxydant dépend du pH de la
solution.
1.1 Domaine de stabilité d’une espèce
Si un oxydant et un réducteur n’ont pas de domaine commun dans un diagramme
potentiel-pH, leur mise en présence correspond à une réaction d’oxydoréduction thermodynamiquement possible. Si nous appliquons cette méthode générale aux réactions d’oxydations des métaux par le dioxygène ou l’eau, nous pouvons prévoir le
comportement des métaux.
a) Comportement vis-à-vis de l’oxydant dioxygène
Le potentiel standard d’oxydoréduction de ce couple est E ◦
O 2 (g)/H 2 O = 1,23 V. Les
métaux sont généralement de bons réducteurs et la position des couples où le réducteur est le métal au nombre d’oxydation zéro sont, pour la plupart des éléments au
comportement métallique, notablement plus bas dans un diagramme potentiel-pH. À
l’exception de métaux nobles, le comportement d’un métal vis-à-vis du dioxygène en
présence d’eau liquide est l’oxydation du métal. Il est possible, dans le cas d’une
expérience au laboratoire, de prévenir cette oxydation en utilisant de l’eau sans dioxygène dissous (celle-ci est obtenue en faisant barboter du diazote dans l’eau). Les
eaux naturelles contiennent en revanche du dioxygène dissous. Seuls les métaux dits
nobles résistent à cette corrosion : leur potentiel standard d’oxydoréduction est supérieur à ou voisin de celui du couple O 2 /H 2 O, par exemple E ◦
Au
3+ /Au
= 1,52 V ou
E ◦
Pt 2+ /Pt
= 1,2 V.
b) Comportement vis-à-vis de l’oxydant eau
Le potentiel standard d’oxydoréduction de ce couple est E ◦
H + /H 2 (g)
= 0,00 V. Le pouvoir oxydant de ce couple est notablement plus faible que celui du dioxygène dans le
couple dioxygène/eau : il existe un plus grand nombre de métaux qui peuvent résister à l’eau oxydant. Dans le cas du zinc (on se reportera au diagramme potentiel-pH
du zinc établi au chapitre précédent), on constate que les segments représentatifs des
couples où le zinc métallique est le réducteur des couples sont toujours plus bas dans
le diagramme que le couple H + /H 2 : la thermodynamique prévoit l’oxydation du zinc