ÉTUDE THERMODYNAMIQUE
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métallique par l’eau quel que soit le pH de celle-ci. Dans le cas du cuivre, il existe
quel que soit le pH un domaine commun au cuivre métallique et à l’eau : la réaction
d’oxydation du cuivre par l’eau n’est pas thermodynamiquement favorisée et il est
donc envisageable de placer le cuivre métallique en présence d’eau sans risque de
corrosion : ceci explique l’emploi du cuivre en plomberie.
1.2 Choix du pH
Toutes les réactions d’oxydoréduction en solution n’ont pas la même dépendance visà-vis du pH. Un couple où le réducteur est le métal et l’oxydant l’un de ses ions est
indépendant du pH. En revanche, si l’oxydant et le réducteur d’un couple sont des
espèces non chargées (par exemple le métal et l’un de ses oxydes ou hydroxydes),
l’équation du segment est de la forme a − 0, 06pH. Dans certaines situations, il y
a croisement des segments : il peut exister un pH au-delà duquel la corrosion du
métal par l’eau n’est plus thermodynamiquement possible, par exemple dans le cas
du plomb.
Exercice résolu
Oxydation du plomb
Déterminer les équations des frontières des couples Pb 2+ /Pb(s) et H + /H 2 (g) pour une
concentration en espèce dissoute de 10 −2 mol·L −1 . En déduire le pH au-delà duquel
l’oxydation du plomb n’est plus thermodynamiquement possible.
Donnée : E ◦
Pb
2+ /Pb
= −0,12 V
Réponse. La formule de NERNST appliquée au couple Pb 2+ /Pb conduit à l’expression
du potentiel E :
E = E
◦
Pb
2+ /Pb
+
0, 06
2
. log
[Pb
2+
]
soit numériquement avec la concentration fixée en espèce dissoute Pb 2+ :
E = − 0, 12 +
0, 06
2
. log(10
−2
) = −0,18 V.
Pour le couple H + /H 2 , le potentiel de NERNST s’écrit :
E = − 0, 06.pH.
La position relative des deux segments est indiquée figure 9.1. La valeur pH f du pH
au-delà duquel l’oxydation du plomb n’est plus possible est donnée par la résolution
de l’équation :
− 0, 18 = − 0, 06.pH f
soit :
pH f = 3, 0.
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métallique par l’eau quel que soit le pH de celle-ci. Dans le cas du cuivre, il existe
quel que soit le pH un domaine commun au cuivre métallique et à l’eau : la réaction
d’oxydation du cuivre par l’eau n’est pas thermodynamiquement favorisée et il est
donc envisageable de placer le cuivre métallique en présence d’eau sans risque de
corrosion : ceci explique l’emploi du cuivre en plomberie.
1.2 Choix du pH
Toutes les réactions d’oxydoréduction en solution n’ont pas la même dépendance visà-vis du pH. Un couple où le réducteur est le métal et l’oxydant l’un de ses ions est
indépendant du pH. En revanche, si l’oxydant et le réducteur d’un couple sont des
espèces non chargées (par exemple le métal et l’un de ses oxydes ou hydroxydes),
l’équation du segment est de la forme a − 0, 06pH. Dans certaines situations, il y
a croisement des segments : il peut exister un pH au-delà duquel la corrosion du
métal par l’eau n’est plus thermodynamiquement possible, par exemple dans le cas
du plomb.
Exercice résolu
Oxydation du plomb
Déterminer les équations des frontières des couples Pb 2+ /Pb(s) et H + /H 2 (g) pour une
concentration en espèce dissoute de 10 −2 mol·L −1 . En déduire le pH au-delà duquel
l’oxydation du plomb n’est plus thermodynamiquement possible.
Donnée : E ◦
Pb
2+ /Pb
= −0,12 V
Réponse. La formule de NERNST appliquée au couple Pb 2+ /Pb conduit à l’expression
du potentiel E :
E = E
◦
Pb
2+ /Pb
+
0, 06
2
. log
[Pb
2+
]
soit numériquement avec la concentration fixée en espèce dissoute Pb 2+ :
E = − 0, 12 +
0, 06
2
. log(10
−2
) = −0,18 V.
Pour le couple H + /H 2 , le potentiel de NERNST s’écrit :
E = − 0, 06.pH.
La position relative des deux segments est indiquée figure 9.1. La valeur pH f du pH
au-delà duquel l’oxydation du plomb n’est plus possible est donnée par la résolution
de l’équation :
− 0, 18 = − 0, 06.pH f
soit :
pH f = 3, 0.