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CHAP. 8 – OXYDORÉDUCTION – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
1. Placer sur le diagramme les domaines de stabilité des espèces Cr(s), Cr 2 O 3 (s),
CrO
2−
4 , Cr 2+ , Cr 3+ et Cr 2 O
2−
7 .
2. Quelles sont les espèces stables dans l’eau à tout pH ? Quelles sont celles thermodynamiquement instables à tout pH ? On considérera ici pour tous les gaz une activité
égale à 1.
3. Calculer numériquement le coefficient directeur du segment séparant les domaines
de Cr 2 O 3 et CrO
2−
4 (Cr 2 O 3 est un solide seul dans sa phase).
8.4 Diagramme E-pH du zirconium (CCP PSI 2004) (##)
Nous nous proposons ici d’établir le diagramme E-pH du zirconium Zr, et d’étudier
les propriétés du métal Zr(s) en solution aqueuse. Les espèces considérées sont le zirconium métal Zr(s), le cation zirconium Zr 4+ (aq), la zircone : dioxyde de zirconium
ZrO 2 (s) et l’anion HZrO
−
3 (aq).
1. Au nombre d’oxydation +IV, calculer les limites de stabilité en pH de la zircone solide, du côté acide (équilibre avec Zr 4+ ) et du côté basique (équilibre avec
HZrO
−
3 ). On considérera que les espèces dissoutes en zirconium sont à la concentration 1.10 −6 mol·L −1 . Schématiser le résultat de ces calculs par un diagramme uniaxe
gradué en pH. Notons que le choix d’une faible concentration de tracé s’explique
par le phénomène qui est étudié par ce diagramme : il s’agit d’un phénomène de
corrosion qui apporte a priori une faible quantité de zirconium en solution.
2. Dans chacun des trois domaines de pH où l’espèce du zirconium (IV) est ainsi
définie, écrire l’équilibre entre cette espèce et le métal. Appliquer la loi de NERNST
et préciser l’évolution avec le pH de chacun des couples considérés (on ne calculera
pas les potentiels standard inconnus). On considérera comme à la question précédente
une concentration de 1.10 −6 mol·L −1 pour les espèces dissoutes.
3. Tracer le diagramme potentiel-pH pour cette concentration. Placer dans chaque
domaine ainsi défini le nom de l’espèce stable. Placer la droite correspondant à la
réduction de l’eau en dihydrogène (pression partielle en dihydrogène prise égale à 1
bar) et conclure quant à l’éventuelle attaque du zirconium par l’eau.
Données à 298 K : Potentiel standard (à pH = 0) : E ◦
Zr
4+
/Zr
= −1,44 V.
Constantes d’équilibre à 298 K :
Zr
4+
+ 4 HO
−
=
ZrO 2 (s) + 2 H 2 O
log K 1 = 55, 12
ZrO 2 (s) + HO
−
=
HZrO
−
3
log K 2 = −4, 80
K e = 10 −14 ;
RT
F
ln 10 = 0, 06 V.
CHAP. 8 – OXYDORÉDUCTION – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
1. Placer sur le diagramme les domaines de stabilité des espèces Cr(s), Cr 2 O 3 (s),
CrO
2−
4 , Cr 2+ , Cr 3+ et Cr 2 O
2−
7 .
2. Quelles sont les espèces stables dans l’eau à tout pH ? Quelles sont celles thermodynamiquement instables à tout pH ? On considérera ici pour tous les gaz une activité
égale à 1.
3. Calculer numériquement le coefficient directeur du segment séparant les domaines
de Cr 2 O 3 et CrO
2−
4 (Cr 2 O 3 est un solide seul dans sa phase).
8.4 Diagramme E-pH du zirconium (CCP PSI 2004) (##)
Nous nous proposons ici d’établir le diagramme E-pH du zirconium Zr, et d’étudier
les propriétés du métal Zr(s) en solution aqueuse. Les espèces considérées sont le zirconium métal Zr(s), le cation zirconium Zr 4+ (aq), la zircone : dioxyde de zirconium
ZrO 2 (s) et l’anion HZrO
−
3 (aq).
1. Au nombre d’oxydation +IV, calculer les limites de stabilité en pH de la zircone solide, du côté acide (équilibre avec Zr 4+ ) et du côté basique (équilibre avec
HZrO
−
3 ). On considérera que les espèces dissoutes en zirconium sont à la concentration 1.10 −6 mol·L −1 . Schématiser le résultat de ces calculs par un diagramme uniaxe
gradué en pH. Notons que le choix d’une faible concentration de tracé s’explique
par le phénomène qui est étudié par ce diagramme : il s’agit d’un phénomène de
corrosion qui apporte a priori une faible quantité de zirconium en solution.
2. Dans chacun des trois domaines de pH où l’espèce du zirconium (IV) est ainsi
définie, écrire l’équilibre entre cette espèce et le métal. Appliquer la loi de NERNST
et préciser l’évolution avec le pH de chacun des couples considérés (on ne calculera
pas les potentiels standard inconnus). On considérera comme à la question précédente
une concentration de 1.10 −6 mol·L −1 pour les espèces dissoutes.
3. Tracer le diagramme potentiel-pH pour cette concentration. Placer dans chaque
domaine ainsi défini le nom de l’espèce stable. Placer la droite correspondant à la
réduction de l’eau en dihydrogène (pression partielle en dihydrogène prise égale à 1
bar) et conclure quant à l’éventuelle attaque du zirconium par l’eau.
Données à 298 K : Potentiel standard (à pH = 0) : E ◦
Zr
4+
/Zr
= −1,44 V.
Constantes d’équilibre à 298 K :
Zr
4+
+ 4 HO
−
=
ZrO 2 (s) + 2 H 2 O
log K 1 = 55, 12
ZrO 2 (s) + HO
−
=
HZrO
−
3
log K 2 = −4, 80
K e = 10 −14 ;
RT
F
ln 10 = 0, 06 V.