TRACÉ DU DIAGRAMME E–PH DE L’EAU, PRINCIPALES CONVENTIONS
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part du temps). Le potentiel d’oxydoréduction dépend du pH à chaque fois que les
ions H 3 O + apparaissent dans la demi-équation d’oxydoréduction correspondante.
Pour établir le diagramme, on trace les courbes représentatives d’équilibres entre
espèces prises deux à deux, pour des valeurs conventionnelles des activités de ces
espèces, en ne conservant que celles relatives aux espèces majoritaires.
2.1 Conventions de tracé et de frontière
Plusieurs conventions permettent de tracer l’évolution du potentiel E d’un couple
donné en fonction du pH. Il est tout d’abord nécessaire de fixer la quantité de matière
en solution ainsi que la pression d’éventuelles espèces gazeuses :
• la concentration en espèce dissoute est prise égale à une valeur fixée c tra , appelée
concentration de travail ;
• la pression partielle de tous les gaz est prise égale à p tra (souvent égale à 1 bar).
La donnée de la concentration c tra et de la pression p tra constitue la convention de
tracé ou encore convention de travail. Les activités en solution sont assimilées aux
concentrations molaires.
La plupart du temps lorsque les deux espèces du couple sont présentes en solution,
chacune des concentrations est prise égale à c tra . Il s’agit alors de la convention de
frontière. Dans cette convention la droite correspondante du diagramme sépare alors
les domaines de prédominance des deux espèces.
Lorsqu’une seule des espèces est dissoute tandis que l’autre est un solide (équilibre
électrochimique hétérogène), la valeur de la concentration en espèce dissoute est fixée
par la convention de tracé. La droite correspondante du diagramme délimite alors le
domaine d’existence du solide pour la concentration en espèce dissoute donnée.
Notons qu’il existe d’autres conventions de tracé. Il suffit de suivre scrupuleusement
les indications d’un énoncé de problème. Précisons enfin que les conséquences sur
l’allure du diagramme et sur son exploitation sont peu importantes.
Lorsque l’équilibre électrochimique engage une phase gazeuse et une espèce dissoute, la concentration de l’espèce dissoute et la pression partielle de l’espèce gazeuse sont fixées par la convention de tracé. La droite correspondante du diagramme
sépare le domaine pour lequel la pression en gaz à l’équilibre est supérieure à la valeur choisie conventionnellement pour la pression p tra de celui pour lequel la pression
en gaz à l’équilibre est inférieure à la valeur choisie.
2.2 Diagramme E–pH de l’eau
a) Tracé du diagramme
L’eau intervient dans deux couples oxydant-réducteur :
O 2 (g)/H 2 O (de potentiel standard E ◦
O 2 (g)/H 2 O = 1,23 V à 298 K) et H 2 O/H 2 (g) (de potentiel standard E ◦
H 2 O/H 2 (g) = 0, 00 V par convention). Le diagramme fait donc inter-
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part du temps). Le potentiel d’oxydoréduction dépend du pH à chaque fois que les
ions H 3 O + apparaissent dans la demi-équation d’oxydoréduction correspondante.
Pour établir le diagramme, on trace les courbes représentatives d’équilibres entre
espèces prises deux à deux, pour des valeurs conventionnelles des activités de ces
espèces, en ne conservant que celles relatives aux espèces majoritaires.
2.1 Conventions de tracé et de frontière
Plusieurs conventions permettent de tracer l’évolution du potentiel E d’un couple
donné en fonction du pH. Il est tout d’abord nécessaire de fixer la quantité de matière
en solution ainsi que la pression d’éventuelles espèces gazeuses :
• la concentration en espèce dissoute est prise égale à une valeur fixée c tra , appelée
concentration de travail ;
• la pression partielle de tous les gaz est prise égale à p tra (souvent égale à 1 bar).
La donnée de la concentration c tra et de la pression p tra constitue la convention de
tracé ou encore convention de travail. Les activités en solution sont assimilées aux
concentrations molaires.
La plupart du temps lorsque les deux espèces du couple sont présentes en solution,
chacune des concentrations est prise égale à c tra . Il s’agit alors de la convention de
frontière. Dans cette convention la droite correspondante du diagramme sépare alors
les domaines de prédominance des deux espèces.
Lorsqu’une seule des espèces est dissoute tandis que l’autre est un solide (équilibre
électrochimique hétérogène), la valeur de la concentration en espèce dissoute est fixée
par la convention de tracé. La droite correspondante du diagramme délimite alors le
domaine d’existence du solide pour la concentration en espèce dissoute donnée.
Notons qu’il existe d’autres conventions de tracé. Il suffit de suivre scrupuleusement
les indications d’un énoncé de problème. Précisons enfin que les conséquences sur
l’allure du diagramme et sur son exploitation sont peu importantes.
Lorsque l’équilibre électrochimique engage une phase gazeuse et une espèce dissoute, la concentration de l’espèce dissoute et la pression partielle de l’espèce gazeuse sont fixées par la convention de tracé. La droite correspondante du diagramme
sépare le domaine pour lequel la pression en gaz à l’équilibre est supérieure à la valeur choisie conventionnellement pour la pression p tra de celui pour lequel la pression
en gaz à l’équilibre est inférieure à la valeur choisie.
2.2 Diagramme E–pH de l’eau
a) Tracé du diagramme
L’eau intervient dans deux couples oxydant-réducteur :
O 2 (g)/H 2 O (de potentiel standard E ◦
O 2 (g)/H 2 O = 1,23 V à 298 K) et H 2 O/H 2 (g) (de potentiel standard E ◦
H 2 O/H 2 (g) = 0, 00 V par convention). Le diagramme fait donc inter-