244
CHAP. 8 – OXYDORÉDUCTION – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
Exercice résolu
Relations entre potentiels standard d’oxydoréduction
Établir la relation liant les trois potentiels standard du fer : E ◦
Fe 3+ /Fe
2+ , E ◦
Fe 3+ /Fe
et
E ◦
Fe 2+ /Fe
.
Réponse : écrivons les trois demi-équations d’oxydoréduction en associant leur enthalpie standard de réaction à chacune d’elles.
Fe
3+
+
e
−
=
Fe
2+
(E 1 )
Δ r G
◦∗
1 = −FE
◦
Fe 3+ /Fe
2+
Fe
2+
+
2 e
−
=
Fe (s)
(E 2 )
Δ r G
◦∗
2 = −2FE
◦
Fe 2+ /Fe
Fe
3+
+
3 e
−
=
Fe (s)
(E 3 )
Δ r G
◦∗
3 = −3FE
◦
Fe 3+ /Fe
L’équation (E 3 ) s’exprime par (E 3 ) = (E 1 ) + (E 2 ), qui se traduit en enthalpie libre
standard de réaction sous la forme :
−3FE
◦
Fe 3+ /Fe
= −FE
◦
Fe 3+ /Fe
2+ − 2FE
◦
Fe 2+ /Fe
,
c’est-à-dire après simplification :
E
◦
Fe 3+ /Fe
=
1
3
E
◦
Fe 3+ /Fe
2+ + 2E
◦
Fe 2+ /Fe
.
d) Une alternative
Les études précédentes qui utilisent la grandeur enthalpie libre standard peuvent être
conduites en utilisant l’unicité de la différence de potentiel existant entre le conducteur métallique et la solution. La méthode consiste à écrire la loi de NERNST de
différentes façons et d’éliminer la variable E. Reprenons, à titre d’exemple, le calcul de la constante de l’équilibre d’oxydation des ions stanneux Sn 2+ par les ions
ferrique Fe 3+ . Écrivons la loi de NERNST pour les couples Fe 3+ /Fe 2+ et Sn 4+ /Sn 2+ :
E = E
◦
Fe 3+ /Fe
2+ +
RT
F
ln
[Fe
3+
]
[Fe
2+
]
et
E = E
◦
Sn
4+ /Sn
2+ +
RT
2F
ln
[Sn
4+
]
[Sn
2+
]
.
En égalant ces deux expression, nous obtenons exactement le résultat obtenu par la
méthode utilisant l’enthalpie libre.
2 Tracé du diagramme E–pH de l’eau, principales conventions
Un diagramme potentiel-pH représente l’évolution du potentiel d’oxydoréduction
d’un couple donné en fonction du pH pour une température donnée (25 °C la plu-