THERMOCHIMIE APPLIQUÉE AUX RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION
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L’équation (E 1 ) s’écrit sous la forme de la combinaison linéaire :
(E 1 ) = (E 2 ) + 2 × (E 3 )
qui conduit à la relation :
−2FE
◦
HClO/Cl 2 = −2FE
◦
ClO
− /Cl 2
− 2RT ln K A .
À 298 K, nous avons donc la relation E ◦
HClO/Cl 2
= E ◦
ClO
− /Cl 2
− 0, 06pK A .
L’application numérique fournit, compte tenu des valeurs à 298 K, K A = 10 −7,5 et
E ◦
ClO
− /Cl 2
= 2,08 V, le résultat E ◦
HClO/Cl 2
= 1,63 V.
e) Cas de plusieurs nombres d’oxydation, relation entre potentiels standard
Nous avons mis en évidence lors du cours de première année que les potentiels standard E ◦
A/B , E ◦
B/C et E ◦
A/C ne sont pas indépendants (A, B et C désignent trois composés
correspondant à trois nombres d’oxydation différents d’un même élément chimique).
Un diagramme de FROST permet de mettre en lumière la relation liant les potentiels
standard. Une justification rigoureuse de cette relation peut être fournie en faisant
appel à une méthode thermochimique.
Considérons à nouveau le cas du cuivre ; les potentiels standard E ◦
Cu
2+ /Cu
, E ◦
Cu
2+ /Cu
+
et E ◦
Cu
+ /Cu
ne sont pas indépendants. Afin d’établir la relation permettant de calculer
l’un des potentiels standard à partir des deux autres, nous devons écrire chacune des
demi-équations d’oxydoréduction et associer une enthalpie libre standard de réaction
Δ r G ◦∗
i . Nous avons donc :
Cu
2+
+
e
−
=
Cu
+
(E 1 )
Δ r G
◦∗
1 = −FE
◦
Cu
2+ /Cu
+
Cu
+
+
e
−
=
Cu (s)
(E 2 )
Δ r G
◦∗
2 = −FE
◦
Cu
+ /Cu
Cu
2+
+
2 e
−
=
Cu (s)
(E 3 )
Δ r G
◦∗
3 = −2FE
◦
Cu
2+ /Cu
De façon évidente l’équation (E 3 ) s’exprime en fonction des équations (E 1 ) et (E 2 )
par (E 3 ) = (E 1 ) + (E 2 ). Cette relation est traduite en enthalpie libre standard de réaction par −2FE ◦
Cu
2+ /Cu
= −FE ◦
Cu
2+ /Cu
+ − FE ◦
Cu
+ /Cu
et donc :
E
◦
Cu
2+ /Cu
=
1
2
E
◦
Cu
2+ /Cu
+ + E
◦
Cu
+ /Cu
.
À T = 298 K, E ◦
Cu
2+ /Cu
+ = 0,17 V et E ◦
Cu
+ /Cu
= 0,52 V, une application numérique
fournit donc E ◦
Cu
2+ /Cu
= 0,34 V.