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CHAP. 8 – OXYDORÉDUCTION – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
standard de réaction :
Cu
2+
+
e
−
= Cu
+
Δ r G
◦∗
2
= − FE
◦
Cu
2+ /Cu
+
(E 2 )
Cu
2+
+ 4 NH 3 = [Cu(NH 3 ) 4 ]
2+
Δ r G
◦
3
= − RT ln β 4
(E 3 )
Cu
+
+ 2 NH 3 =
[Cu(NH 3 ) 2 ]
+
Δ r G
◦
4
= − RT ln β 2
(E 4 )
L’équation (E 1 ) s’écrit comme une combinaison linéaire des trois autres équations :
(E 1 ) = (E 2 ) − (E 3 ) + (E 4 ). Cette combinaison linéaire conduit à la relation :
Δ r G
◦∗
1 = Δ r G
◦∗
2 − Δ r G
◦
3 + Δ r G
◦
4
et après réorganisation de la relation, nous avons à 298 K :
E
◦
[Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ /[Cu(NH 3 ) 2 ] + = E
◦
Cu
2+ /Cu
+ + 0, 06 log
β 2
β 4
.
L’application numérique conduit à E ◦
[Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ /[Cu(NH 3 ) 2 ] + = 0, 06 V.
Le comportement du cuivre et de ses ions en solution ammoniacale est considérablement modifié, comme précisé en première année. Le complexe [Cu(NH 3 ) 2 ] + se
révèle stable alors que l’ion Cu + subit en absence de milieu ammoniacal une réaction de dismutation.
Exercice résolu
Relations entre potentiels standard d’oxydoréduction ; couplage des réactions
d’oxydoréduction et des réactions acido-basiques.
En utilisant une méthode thermochimique, exprimer le potentiel standard du couple
HClO/Cl 2 (noté E ◦
HClO/Cl 2
) en fonction du potentiel standard du couple ClO − /Cl 2
(E ◦
ClO
− /Cl 2
) et de la constante d’acidité K A du couple acido-basique HClO/ClO − .
Réponse : nous devons écrire les demi-équations d’oxydoréduction associées aux
deux couples oxydant-réducteur considérés et écrire la réaction de dissociation de
l’acide HClO. Une enthalpie libre standard est associée à chacune des équations.
2 HClO + 2 H
+
+ 2 e
−
= Cl 2 + 2 H 2 O
(E 1 )
Δ r G ◦∗
1 = −2FE ◦
HClO/Cl 2
2 ClO
−
+ 4 H
+
+ 2 e
−
= Cl 2 + 2 H 2 O
(E 2 )
Δ r G ◦∗
2 = −2FE ◦
ClO
− /Cl 2
HClO + H 2 O = ClO
−
+ H 3 O
+
(E 3 )
Δ r G ◦
1 = −RT ln K A