THERMOCHIMIE APPLIQUÉE AUX RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION
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avec Δ r G ◦ enthalpie libre standard de la réaction d’oxydoréduction (E). En écrivant
Δ r G ◦ = −RT ln K ◦
T et en considérant que
RT
F
ln 10 ≈ 0,06 V à 298 K, il vient :
log K
◦
T =
5
0, 06
E
◦
MnO
−
4 /Mn 2+ − E
◦
Fe 3+ /Fe 2+
soit numériquement :
K
◦
T = 4, 6.10
61 (réaction quantitative).
b) Couple complexé, précipité ou engagé dans un équilibre acido-basique
Comme cela a été mis en évidence en première année, les propriétés oxydoréductrices d’un couple peuvent être considérablement modifiées en fonction du milieu,
c’est-à-dire si la forme oxydée ou la forme réduite du couple réagit avec une espèce
présente dans le milieu (réactions de complexation, réactions de précipitation, réactions acido-basique, etc.). La méthode utilisant les enthalpies libres standard associées aux demi-équations d’oxydoréduction permet de calculer le nouveau potentiel
standard d’un couple oxydant-réducteur dont les membres sont complexés, précipités ou engagés dans un équilibre acido-basique en fonction du potentiel standard des
espèces correspondantes non complexées, non précipitées ou encore ayant capté ou
cédé un proton et en fonction de constantes d’équilibre (β i , K s ou K A ).
Considérons le cas suivant, évoqué à l’occasion du cours de première année : en
milieu ammoniacal, le cuivre (les espèces ioniques Cu + et Cu 2+ ) est sous formes
complexées [Cu(NH 3 ) 2 ] + et [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ . Les constantes globales de formation de
ces deux complexes sont respectivement β 2 = 6, 3.10 10 et β 4 = 4, 0.10 12 . Le potentiel
standard du couple oxydant-réducteur Cu 2+ /Cu + est donné par E ◦
Cu
2+ /Cu
+ = 0,17 V
à 298 K.
Le but est de déterminer la valeur du potentiel standard noté E ◦
[Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ /[Cu(NH 3 ) 2 ] +
correspondant au couple Cu 2+ /Cu + complexé en milieu ammoniacal. Utilisons une
méthode thermochimique, comme évoqué plus haut, et écrivons la demi-équation
d’oxydoréduction correspondant au couple [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ /[Cu(NH 3 ) 2 ] + :
Cu(NH 3 ) 4 ]
2+
+ e
−
=
[Cu(NH 3 ) 2 ]
+
+ 2 NH 3
(E 1 )
Δ r G
◦∗
1 = −FE
◦
[Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ /[Cu(NH 3 ) 2 ] +
Écrivons la demi-équation d’oxydoréduction relative au couple Cu 2+ /Cu + puis les
différentes réactions de complexation, en précisant les valeurs des enthalpies libres
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avec Δ r G ◦ enthalpie libre standard de la réaction d’oxydoréduction (E). En écrivant
Δ r G ◦ = −RT ln K ◦
T et en considérant que
RT
F
ln 10 ≈ 0,06 V à 298 K, il vient :
log K
◦
T =
5
0, 06
E
◦
MnO
−
4 /Mn 2+ − E
◦
Fe 3+ /Fe 2+
soit numériquement :
K
◦
T = 4, 6.10
61 (réaction quantitative).
b) Couple complexé, précipité ou engagé dans un équilibre acido-basique
Comme cela a été mis en évidence en première année, les propriétés oxydoréductrices d’un couple peuvent être considérablement modifiées en fonction du milieu,
c’est-à-dire si la forme oxydée ou la forme réduite du couple réagit avec une espèce
présente dans le milieu (réactions de complexation, réactions de précipitation, réactions acido-basique, etc.). La méthode utilisant les enthalpies libres standard associées aux demi-équations d’oxydoréduction permet de calculer le nouveau potentiel
standard d’un couple oxydant-réducteur dont les membres sont complexés, précipités ou engagés dans un équilibre acido-basique en fonction du potentiel standard des
espèces correspondantes non complexées, non précipitées ou encore ayant capté ou
cédé un proton et en fonction de constantes d’équilibre (β i , K s ou K A ).
Considérons le cas suivant, évoqué à l’occasion du cours de première année : en
milieu ammoniacal, le cuivre (les espèces ioniques Cu + et Cu 2+ ) est sous formes
complexées [Cu(NH 3 ) 2 ] + et [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ . Les constantes globales de formation de
ces deux complexes sont respectivement β 2 = 6, 3.10 10 et β 4 = 4, 0.10 12 . Le potentiel
standard du couple oxydant-réducteur Cu 2+ /Cu + est donné par E ◦
Cu
2+ /Cu
+ = 0,17 V
à 298 K.
Le but est de déterminer la valeur du potentiel standard noté E ◦
[Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ /[Cu(NH 3 ) 2 ] +
correspondant au couple Cu 2+ /Cu + complexé en milieu ammoniacal. Utilisons une
méthode thermochimique, comme évoqué plus haut, et écrivons la demi-équation
d’oxydoréduction correspondant au couple [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ /[Cu(NH 3 ) 2 ] + :
Cu(NH 3 ) 4 ]
2+
+ e
−
=
[Cu(NH 3 ) 2 ]
+
+ 2 NH 3
(E 1 )
Δ r G
◦∗
1 = −FE
◦
[Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ /[Cu(NH 3 ) 2 ] +
Écrivons la demi-équation d’oxydoréduction relative au couple Cu 2+ /Cu + puis les
différentes réactions de complexation, en précisant les valeurs des enthalpies libres