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CHAP. 8 – OXYDORÉDUCTION – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
qui fournit à 298 K la relation :
log K
◦
T =
2
0, 06
E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ − E
◦
Sn
4+ /Sn
2+
qui permettra aisément le calcul de la constante standard d’équilibre.
Application numérique : K ◦
T = 2, 1.10 21 (réaction quantitative).
Généralisation
Le résultat précédent est général en oxydoréduction, la constante standard d’équilibre
d’une réaction d’oxydoréduction vérifie à 298 K la relation :
log K
◦
T =
n
0, 06
(E
◦
1 − E
◦
2 )
où n est le nombre d’électrons engagés dans la réaction, E ◦
1 le potentiel standard
du couple dont la forme oxydée est à gauche de l’équation-bilan et E ◦
2 le potentiel
standard du couple dont la forme oxydée est à droite de l’équation-bilan.
Exercice résolu
Oxydation de Fe 2+ en ion Fe 3+ par l’ion permanganate MnO
−
4
La réaction se déroule en milieu acide et le permanganate est réduit sous forme d’ions
Mn 2+ . Calculer pour un pH égal à 0 et pour une température de 298 K la valeur numérique de la constante standard d’équilibre relative à la réaction d’oxydoréduction
évoquée. On fournit les valeurs numériques des potentiels standard à pH = 0 et à
298 K : E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ = 0,77 V et E ◦
MnO
−
4 /Mn 2+ = 1,51 V.
Réponse : la réaction (E) d’oxydoréduction s’écrit :
5 Fe
2+
+ MnO
−
4
+ 8 H
+
= 5 Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4 H 2 O
(E)
Il s’agit d’une combinaison linéaire des deux demi-équations d’oxydoréduction :
Fe
3+
+ e
−
=
Fe
2+
Δ r G
◦∗
1 = −FE
◦
Fe 3+ /Fe 2+
(E 1 )
MnO
−
4
+ 8 H
+
+ 5 e
−
= Mn
2+
+ 4 H 2 O
Δ r G
◦∗
2 = −5FE
◦
MnO
−
4 /Mn 2+ (E 2 )
La combinaison linéaire s’écrit :
(E) = (E 2 ) − 5(E 1 )
ce qui se traduit par la relation :
Δ r G
◦
= 5F
E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ − E
◦
MnO
−
4 /Mn 2+