THERMOCHIMIE APPLIQUÉE AUX RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION
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une enthalpie libre standard de réaction écrite sous la forme :
Δ r G
◦∗
= μ
◦
Red − μ
◦
Ox = −nFE
◦
Ox/Red
et nous appliquerons la loi de HESS. Prenons bien garde à comprendre que les grandeurs Δ r G ◦∗ ne présentent pas d’interprétation physique rigoureuse mais se révèlent
des outils particulièrement commodes pour calculer les constantes standard d’équilibre ou des potentiels standard inconnus.
Par ailleurs, notons la présence d’un signe négatif dans l’expression fournie lorsque
la demi-équation d’oxydoréduction témoigne d’une forme oxydée à gauche.
1.4 Applications
a) Calcul d’une constante d’équilibre
L’utilisation des enthalpies libres standard associées aux demi-équations d’oxydoréduction permet de calculer rapidement la constante standard d’équilibre associée à
une réaction d’oxydoréduction.
Étude d’un exemple
Étudions la réaction de l’ion Fe 3+ avec l’ion Sn 2+ qui fournit les ions Sn 4+ et Fe 2+ .
Les potentiels standard sont donnés par E ◦
Sn
4+ /Sn
2+ = 0,13 V et E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ = 0,77 V
à 298 K. Le but est de calculer la valeur de la constante d’équilibre associée à cette
réaction (à 298 K). Écrivons les deux demi-équations d’oxydoréduction engagées
dans l’échange électronique :
Fe
3+
+ e
−
=
Fe
2+
(E 1 ) Δ r G
◦∗
1 = −FE
◦
Fe 3+ /Fe 2+
Sn
4+
+ 2 e
−
=
Sn
2+
(E 2 ) Δ r G
◦∗
2 = −2FE
◦
Sn
4+ /Sn
2+
L’équation-bilan d’oxydoréduction s’écrit sous la forme :
2 Fe
3+
+ Sn
2+
=
2 Fe
2+
+ Sn
4+
(E) Δ r G
◦
.
c’est-à-dire comme la combinaison linéaire des deux demi-équations d’oxydoréduction (E) = 2(E 1 ) − (E 2 ). En conséquence nous avons la relation :
Δ r G
◦
= −RT ln K
◦
T = 2Δ r G
◦∗
1 − Δ r G
◦∗
2 = −2F
E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ − E
◦
Sn
4+ /Sn
2+
dans laquelle K ◦
T désigne la constante standard d’équilibre associée à l’équation (E),
T , la température (en K), R, la constante des gaz parfaits (R = 8,31 J·K −1 ·mol −1 ) et
F, la constante de FARADAY. De façon numérique :
RT
F
ln 10 ≈ 0,06 V à 298 K,