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CHAP. 8 – OXYDORÉDUCTION – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
A ◦ (T ) = −Δ r G ◦ (T ) = nF
E ◦
Ox 2 /Red 2
(T ) − E ◦
Ox 1 /Red 1
(T )
.
1.3 Enthalpie libre standard de réaction associée à une demiéquation d’oxydoréduction
Reprenons l’exemple de la réaction d’oxydoréduction (notée (E)) traduisant le fonctionnement de la pile DANIELL :
Zn (s) + Cu
2+
=
Zn
2+
+ Cu (s)
(E).
Il est possible de faire apparaître l’enthalpie libre standard de cette réaction sous la
forme de la différence de deux termes associés à chacun des deux couples oxydantréducteur :
Δ r G
◦
= −nFE
◦
Cu
2+ /Cu
+ nFE
◦
Zn 2+ /Zn
=
μ
◦
Cu − μ
◦
Cu
2+
−
μ
◦
Zn − μ
◦
Zn 2+
.
Les grandeurs
μ ◦
Cu − μ ◦
Cu
2+
et
μ ◦
Zn − μ ◦
Zn 2+
n’ont aucune signification physique
précise mais sont homogènes à des enthalpies libres de réaction, on les note de façon
conventionnelle sous la forme :
Δ r G
◦∗
1 = μ
◦
Cu − μ
◦
Cu
2+
et
Δ r G
◦∗
2 = μ
◦
Zn − μ
◦
Zn 2+ .
L’équation-bilan (E) associée à l’enthalpie libre standard de réaction Δ r G ◦ s’écrit
comme la combinaison linéaire des demi-équations d’oxydoréduction notées (E 1 )
et (E 2 ) :
Cu
2+
+ 2 e
−
= Cu (s)
(E 1 )
Zn
2+
+ 2 e
−
= Zn (s)
(E 2 )
sous la forme (E) = (E 1 ) − (E 2 ). Nous constatons par ailleurs que l’enthalpie libre
standard de réaction s’exprime par :
Δ r G
◦
= Δ r G
◦∗
1 − Δ r G
◦∗
2 .
Nous pouvons donc associer formellement à chaque demi-équation d’oxydoréduction
la grandeur Δ r G ◦∗
i = −nFE ◦
i et appliquer la loi de HESS (additivité des grandeurs de
réactions avec les équations-bilans). De façon générale nous associerons dans la suite
à chaque demi-équation d’oxydoréduction écrite sous la forme :
Ox + n e −
=
Red