THERMOCHIMIE APPLIQUÉE AUX RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION
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Il existe donc une relation liant la force électromotrice de la pile DANIELL à l’affinité
chimique de l’équation de pile sous la forme :
2FΔE = 2F
E Cu
2+ /Cu − E Zn 2+ /Zn
= A = − Δ r G.
Dans les conditions standard cette relation prend la forme :
2F(E ◦
Cu
2+ /Cu
(T ) − E ◦
Zn 2+ /Zn
(T )) = A ◦ (T ) = −Δ r G ◦ (T ) = T Δ r S ◦ (T ) − Δ r H ◦ (T )
f) Interprétation, généralisation
Les expressions précédentes permettent de relier le sens de circulation des électrons
fournis par une pile DANIELL à un circuit extérieur au sens spontané d’évolution de
l’équation de pile. Considérons le cas E Cu
2+ /Cu > E Zn 2+ /Zn . Il s’agit du cas le plus
fréquent (sauf concentrations inhabituelles) compte tenu des valeurs des potentiels
standard : E ◦
Cu
2+ /Cu
= 0,34 V et E ◦
Zn 2+ /Zn
= −0,76 V à 298 K. Nous avons ici une
affinité chimique A ◦ positive, ce qui indique que le sens spontané d’évolution du
système obtenu en mélangeant le contenu des deux demi-piles conduit à une disparition de zinc Zn(s) et d’ions Cu 2+ au profit de la formation de cuivre Cu(s) et d’ions
Zn 2+ . Lors du fonctionnement de cette pile on assiste effectivement à une réaction
d’oxydation de l’électrode en zinc en ions Zn 2+ (anode) et à une réaction de réduction
des ions Cu 2+ en cuivre Cu(s) (cathode).
Au sein de la pile, les électrons échangés au cours de la réaction d’oxydoréduction
sont canalisés et empruntent un circuit électrique extérieur, l’équation-bilan de fonctionnement de la pile est une réaction spontanée. Lorsque l’équilibre thermodynamique de la pile est atteint, l’affinité chimique A s’annule : A = 0, ce qui est équivalent à une égalité des potentiels : E Cu
2+ /Cu = E Zn 2+ /Zn . La force électromotrice
de la pile est alors nulle, résultat qui avait été fourni à l’occasion du cours de première année. Les résultats thermochimiques fournis pour le fonctionnement de la
pile DANIELL sont généralisés à une réaction d’oxydoréduction quelconque sous la
forme suivante : à l’occasion de la réaction engageant les couples oxydant-réducteur
Ox 1 /Red 1 et Ox 2 /Red 2 et témoignant de l’échange de n électrons :
Red 1 + Ox 2
=
Ox 1 + Red 2
l’affinité chimique A s’exprime en fonction des potentiels d’oxydoréduction par :
A = −Δ r G = nF
E Ox 2 /Red 2 − E Ox 1 /Red 1
.
L’affinité chimique indique par son signe le sens spontané d’évolution du système
chimique étudié. Dans l’état standard cette relation prend la forme :
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Il existe donc une relation liant la force électromotrice de la pile DANIELL à l’affinité
chimique de l’équation de pile sous la forme :
2FΔE = 2F
E Cu
2+ /Cu − E Zn 2+ /Zn
= A = − Δ r G.
Dans les conditions standard cette relation prend la forme :
2F(E ◦
Cu
2+ /Cu
(T ) − E ◦
Zn 2+ /Zn
(T )) = A ◦ (T ) = −Δ r G ◦ (T ) = T Δ r S ◦ (T ) − Δ r H ◦ (T )
f) Interprétation, généralisation
Les expressions précédentes permettent de relier le sens de circulation des électrons
fournis par une pile DANIELL à un circuit extérieur au sens spontané d’évolution de
l’équation de pile. Considérons le cas E Cu
2+ /Cu > E Zn 2+ /Zn . Il s’agit du cas le plus
fréquent (sauf concentrations inhabituelles) compte tenu des valeurs des potentiels
standard : E ◦
Cu
2+ /Cu
= 0,34 V et E ◦
Zn 2+ /Zn
= −0,76 V à 298 K. Nous avons ici une
affinité chimique A ◦ positive, ce qui indique que le sens spontané d’évolution du
système obtenu en mélangeant le contenu des deux demi-piles conduit à une disparition de zinc Zn(s) et d’ions Cu 2+ au profit de la formation de cuivre Cu(s) et d’ions
Zn 2+ . Lors du fonctionnement de cette pile on assiste effectivement à une réaction
d’oxydation de l’électrode en zinc en ions Zn 2+ (anode) et à une réaction de réduction
des ions Cu 2+ en cuivre Cu(s) (cathode).
Au sein de la pile, les électrons échangés au cours de la réaction d’oxydoréduction
sont canalisés et empruntent un circuit électrique extérieur, l’équation-bilan de fonctionnement de la pile est une réaction spontanée. Lorsque l’équilibre thermodynamique de la pile est atteint, l’affinité chimique A s’annule : A = 0, ce qui est équivalent à une égalité des potentiels : E Cu
2+ /Cu = E Zn 2+ /Zn . La force électromotrice
de la pile est alors nulle, résultat qui avait été fourni à l’occasion du cours de première année. Les résultats thermochimiques fournis pour le fonctionnement de la
pile DANIELL sont généralisés à une réaction d’oxydoréduction quelconque sous la
forme suivante : à l’occasion de la réaction engageant les couples oxydant-réducteur
Ox 1 /Red 1 et Ox 2 /Red 2 et témoignant de l’échange de n électrons :
Red 1 + Ox 2
=
Ox 1 + Red 2
l’affinité chimique A s’exprime en fonction des potentiels d’oxydoréduction par :
A = −Δ r G = nF
E Ox 2 /Red 2 − E Ox 1 /Red 1
.
L’affinité chimique indique par son signe le sens spontané d’évolution du système
chimique étudié. Dans l’état standard cette relation prend la forme :