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CHAP. 8 – OXYDORÉDUCTION – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
solutions contenues dans chacune des demi-piles mais aussi par une différence de
potentiel inhérente à la présence du pont salin (potentiel de jonction liquide que nous
négligerons en première approximation). La force électromotrice est exprimée par :
ΔE = φ Cu,1 − φ Cu,2 =
φ Cu,1 − φ sol, Cu
2+
+
φ sol,Cu
2+ − φ sol,Zn 2+
−
φ Zn − φ sol,Zn 2+
− (φ Cu,2 − φ Zn )
où φ Cu,1 et φ Cu,2 désignent les potentiels électriques des conducteurs métalliques en
cuivre reliés respectivement à la demi-pile Cu 2+ /Cu(s) et à la demi-pile Zn(s)/Zn 2+ .
Les potentiels φ sol,Cu
2+ et φ sol, Zn 2+ désignent les potentiels électriques des solutions
contenant les ions Cu 2+ d’une part et les ions Zn 2+ d’autre part.
Le terme φ sol,Cu
2+ − φ sol,Zn 2+ est le potentiel de jonction liquide, sa contribution est
négligée (voir plus haut). Un calcul analogue à celui mené sur la pile :
Pt | H
+
, H 2 (g)
. . .
. . .; Ox, Red | Pt
montre que la différence de potentiel ΔE s’exprime comme la différence des potentiels d’oxydoréduction fournis par la relation de NERNST :
ΔE = E Cu
2+ /Cu − E Zn 2+ /Zn .
Rappelons que le potentiel d’oxydoréduction est une grandeur thermodynamique
associée à un couple oxydant-réducteur et qui fournit le potentiel d’équilibre d’une
électrode en absence de contraintes cinétiques particulières. Ainsi la force électromotrice mesurée par le voltmètre s’exprime en fonction des potentiels chimiques par la
relation :
ΔE =
μ Cu
2+ − μ Cu − μ Zn 2+ + μ Zn
2F
en utilisant l’expression thermochimique du potentiel d’oxydoréduction explicitée
précédemment.
e) Affinité chimique
Exprimons dans ce dernier cas l’affinité chimique A associée à l’équation de pile.
Cette équation qui est la somme des réactions susceptibles d’intervenir à l’anode et à
la cathode s’écrit sous la forme :
Zn (s) + Cu
2+
=
Zn
2+
+ Cu (s).
L’affinité chimique A s’écrit :
A = − Δ r G = − ∑
i
ν i μ i = μ Zn + μ Cu
2+ − μ Zn 2+ − μ Cu .
CHAP. 8 – OXYDORÉDUCTION – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
solutions contenues dans chacune des demi-piles mais aussi par une différence de
potentiel inhérente à la présence du pont salin (potentiel de jonction liquide que nous
négligerons en première approximation). La force électromotrice est exprimée par :
ΔE = φ Cu,1 − φ Cu,2 =
φ Cu,1 − φ sol, Cu
2+
+
φ sol,Cu
2+ − φ sol,Zn 2+
−
φ Zn − φ sol,Zn 2+
− (φ Cu,2 − φ Zn )
où φ Cu,1 et φ Cu,2 désignent les potentiels électriques des conducteurs métalliques en
cuivre reliés respectivement à la demi-pile Cu 2+ /Cu(s) et à la demi-pile Zn(s)/Zn 2+ .
Les potentiels φ sol,Cu
2+ et φ sol, Zn 2+ désignent les potentiels électriques des solutions
contenant les ions Cu 2+ d’une part et les ions Zn 2+ d’autre part.
Le terme φ sol,Cu
2+ − φ sol,Zn 2+ est le potentiel de jonction liquide, sa contribution est
négligée (voir plus haut). Un calcul analogue à celui mené sur la pile :
Pt | H
+
, H 2 (g)
. . .
. . .; Ox, Red | Pt
montre que la différence de potentiel ΔE s’exprime comme la différence des potentiels d’oxydoréduction fournis par la relation de NERNST :
ΔE = E Cu
2+ /Cu − E Zn 2+ /Zn .
Rappelons que le potentiel d’oxydoréduction est une grandeur thermodynamique
associée à un couple oxydant-réducteur et qui fournit le potentiel d’équilibre d’une
électrode en absence de contraintes cinétiques particulières. Ainsi la force électromotrice mesurée par le voltmètre s’exprime en fonction des potentiels chimiques par la
relation :
ΔE =
μ Cu
2+ − μ Cu − μ Zn 2+ + μ Zn
2F
en utilisant l’expression thermochimique du potentiel d’oxydoréduction explicitée
précédemment.
e) Affinité chimique
Exprimons dans ce dernier cas l’affinité chimique A associée à l’équation de pile.
Cette équation qui est la somme des réactions susceptibles d’intervenir à l’anode et à
la cathode s’écrit sous la forme :
Zn (s) + Cu
2+
=
Zn
2+
+ Cu (s).
L’affinité chimique A s’écrit :
A = − Δ r G = − ∑
i
ν i μ i = μ Zn + μ Cu
2+ − μ Zn 2+ − μ Cu .