DÉPLACEMENTS D’ÉQUILIBRE
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b) Introduction d’un constituant actif
Solide pur
L’activité du solide est égale à un, indépendamment de la quantité de matière présente dans la phase. L’introduction d’un participant actif solide pur ne modifie pas la
position de l’équilibre.
Constituant gazeux introduit à température et volume fixés
Considérons l’influence de cette opération sur l’affinité chimique du système perturbé. Le terme RT ln(K ◦
T ) n’est pas perturbé car la température est fixée.
De façon identique à ce qui a été fait au 2.6.a. :
p tot
N tot
g
=
RT
V
est donc constant car température et volume sont fixés.
Ainsi, le terme :
− RT Δν g ln
p tot
N tot
g p ◦
n’est pas perturbé.
La seule contribution non nulle est due au terme RT ln(n
ν i
i ) dont la contribution à la
différentielle de l’affinité chimique est :
dA = − RT ν i
dn i
n i
.
Ici, dn i est positif (addition du constituant) et donc le signe de dA est celui de − ν i :
• si i est un réactif, ν i est négatif et l’affinité chimique après introduction de i est
positive : le système se déplace dans le sens −→ ;
• si i est un produit, ν i est positif et l’affinité chimique après introduction de i est
négative : le système se déplace dans le sens ←−.
Nous retrouvons l’idée générale de modération : le système perturbé réagit de façon
à consommer le réactif introduit. Nous verrons dans ce qui suit que cette idée est loin
d’être évidente et doit être clarifiée.
Constituant gazeux introduit à température et pression fixées
L’affinité chimique élémentaire est désormais somme de deux contributions :
dA = RT Δν g
dN tot
g
N tot
g
− RT ν i
dn i
n i
.
La seule cause de variation de l’affinité est l’addition du constituant i. Nous avons
donc :
dN
tot
g = dn i .