166
CHAP. 6 – DÉPLACEMENTS D’ÉQUILIBRES
2.6 Introduction de constituants chimiques
Les systèmes étudiés sont les systèmes gaz/solides. Il faut, dans cette partie très clairement préciser les conditions d’addition des constituants. Les deux façons pratiques
sont soit des introductions à température et volume fixés, soit à température et
pression fixées. D’autre part, les constituants sont soit actifs (ils participent à la réaction chimique), soit inertes (ils ne participent pas à la réaction chimique).
a) Introduction d’un constituant inerte
Solide pur dans sa phase
Le potentiel chimique n’est pas modifié, l’activité est toujours égale à 1 et l’affinité
chimique est inchangée (A = 0). L’équilibre chimique ne se déplace pas.
Gaz introduit à température et volume fixés
Cela modifie la valeur de N tot
g . Le mélange gazeux est traité comme un mélange
parfait de gaz parfaits. Nous avons donc :
p tot V = N
tot
g RT
et donc :
p tot
N tot
g
=
RT
V
.
La différentielle de l’affinité chimique s’écrit :
dA = − RT Δν g d
ln
p tot
N tot
g p ◦
= − RT Δν g d
ln
RT
p ◦ V
= 0
car la température et le volume sont fixés.
Une autre façon de résoudre le problème est de remarquer que les activités des participants sont soit égales à un pour les solides purs, soit égales au rapport des pressions
partielles à la pression de référence pour les gaz. L’introduction d’un constituant gazeux inerte à volume et température constants ne modifie pas les pressions partielles
des autres constituants. En conséquence le système n’est pas perturbé.
Gaz introduit à température et pression constantes
La différentielle de l’affinité chimique s’écrit :
dA = RT Δν g dln(N
tot
g ) = RT Δν g
dN tot
g
N tot
g
.
L’affinité chimique est donc du signe de Δν g dN
tot
g avec dN tot
g > 0 car il s’agit d’introduction de matière, donc du signe de Δν g .
L’évolution du système est donc :
• si Δν g > 0, l’affinité chimique est positive et le système se déplace dans le sens
−→ ;
• si Δν g < 0, l’affinité chimique est négative et le système se déplace dans le sens
←−.
CHAP. 6 – DÉPLACEMENTS D’ÉQUILIBRES
2.6 Introduction de constituants chimiques
Les systèmes étudiés sont les systèmes gaz/solides. Il faut, dans cette partie très clairement préciser les conditions d’addition des constituants. Les deux façons pratiques
sont soit des introductions à température et volume fixés, soit à température et
pression fixées. D’autre part, les constituants sont soit actifs (ils participent à la réaction chimique), soit inertes (ils ne participent pas à la réaction chimique).
a) Introduction d’un constituant inerte
Solide pur dans sa phase
Le potentiel chimique n’est pas modifié, l’activité est toujours égale à 1 et l’affinité
chimique est inchangée (A = 0). L’équilibre chimique ne se déplace pas.
Gaz introduit à température et volume fixés
Cela modifie la valeur de N tot
g . Le mélange gazeux est traité comme un mélange
parfait de gaz parfaits. Nous avons donc :
p tot V = N
tot
g RT
et donc :
p tot
N tot
g
=
RT
V
.
La différentielle de l’affinité chimique s’écrit :
dA = − RT Δν g d
ln
p tot
N tot
g p ◦
= − RT Δν g d
ln
RT
p ◦ V
= 0
car la température et le volume sont fixés.
Une autre façon de résoudre le problème est de remarquer que les activités des participants sont soit égales à un pour les solides purs, soit égales au rapport des pressions
partielles à la pression de référence pour les gaz. L’introduction d’un constituant gazeux inerte à volume et température constants ne modifie pas les pressions partielles
des autres constituants. En conséquence le système n’est pas perturbé.
Gaz introduit à température et pression constantes
La différentielle de l’affinité chimique s’écrit :
dA = RT Δν g dln(N
tot
g ) = RT Δν g
dN tot
g
N tot
g
.
L’affinité chimique est donc du signe de Δν g dN
tot
g avec dN tot
g > 0 car il s’agit d’introduction de matière, donc du signe de Δν g .
L’évolution du système est donc :
• si Δν g > 0, l’affinité chimique est positive et le système se déplace dans le sens
−→ ;
• si Δν g < 0, l’affinité chimique est négative et le système se déplace dans le sens
←−.