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CHAP. 6 – DÉPLACEMENTS D’ÉQUILIBRES
Exprimons N tot
g en fonction de n i en introduisant la fraction molaire du constituant i
en phase gazeuse :
n i = x
g
i N
tot
g
soit :
x
g
i =
n i
N tot
g
.
L’affinité chimique s’écrit :
dA = RT
Δν g
dN tot
g
N tot
g
− ν i
dn i
n i
= RT
Δν g
N tot
g
−
ν i
n i
dn i
= RT
Δν g x
g
i − ν i
dn i
n i
.
L’affinité chimique du système après perturbation (introduction de i, donc dn i > 0)
est donc du signe de (Δν g x
g
i − ν i ) :
• si (Δν g x
g
i − ν i ) > 0, l’introduction du constituant i se traduit par une affinité
chimique positive, donc un déplacement dans le sens −→ ;
• si (Δν g x
g
i − ν i ) < 0, l’introduction du constituant i se traduit par une affinité
chimique négative, donc un déplacement dans le sens ←−.
Dans la situation étudiée, l’effet de l’introduction d’un constituant n’est pas facilement prévisible ; un calcul précis s’impose. Cette relative complexité s’explique par
deux contributions à l’affinité chimique. La différentielle de l’affinité chimique est
ici la somme de deux termes qui peuvent être de signe contraire : Δν g et ν i sont de
signe quelconque. Il est intéressant de donner une signification la plus claire possible
à l’origine de ces deux contributions :
• le terme − RT ν i
dn i
n i
est attribué à un effet « chimique » qui tend à déplacer le
système dans le sens de la consommation du constituant introduit ;
• le terme RT Δν g
dN tot
g
N tot
g
est attribué à un effet « physique » qui tend à s’opposer à la
dilution du milieu réactionnel lors de l’introduction d’un constituant gazeux (actif
ou inerte).
Ainsi, lors de l’addition d’un constituant gazeux, l’effet de cette opération sur l’évolution ultérieure du système peut dépendre de la composition du mélange initial par
la valeur du terme x
g
i .
Exercice résolu
Étude de la synthèse de l’ammoniac
Cette réaction présente un intérêt industriel et permet d’illustrer dans un cas précis
l’étude précédente.
La réaction étudiée est :
1
2
N 2 (g) +
3
2
H 2 (g)
=
NH 3 (g).
CHAP. 6 – DÉPLACEMENTS D’ÉQUILIBRES
Exprimons N tot
g en fonction de n i en introduisant la fraction molaire du constituant i
en phase gazeuse :
n i = x
g
i N
tot
g
soit :
x
g
i =
n i
N tot
g
.
L’affinité chimique s’écrit :
dA = RT
Δν g
dN tot
g
N tot
g
− ν i
dn i
n i
= RT
Δν g
N tot
g
−
ν i
n i
dn i
= RT
Δν g x
g
i − ν i
dn i
n i
.
L’affinité chimique du système après perturbation (introduction de i, donc dn i > 0)
est donc du signe de (Δν g x
g
i − ν i ) :
• si (Δν g x
g
i − ν i ) > 0, l’introduction du constituant i se traduit par une affinité
chimique positive, donc un déplacement dans le sens −→ ;
• si (Δν g x
g
i − ν i ) < 0, l’introduction du constituant i se traduit par une affinité
chimique négative, donc un déplacement dans le sens ←−.
Dans la situation étudiée, l’effet de l’introduction d’un constituant n’est pas facilement prévisible ; un calcul précis s’impose. Cette relative complexité s’explique par
deux contributions à l’affinité chimique. La différentielle de l’affinité chimique est
ici la somme de deux termes qui peuvent être de signe contraire : Δν g et ν i sont de
signe quelconque. Il est intéressant de donner une signification la plus claire possible
à l’origine de ces deux contributions :
• le terme − RT ν i
dn i
n i
est attribué à un effet « chimique » qui tend à déplacer le
système dans le sens de la consommation du constituant introduit ;
• le terme RT Δν g
dN tot
g
N tot
g
est attribué à un effet « physique » qui tend à s’opposer à la
dilution du milieu réactionnel lors de l’introduction d’un constituant gazeux (actif
ou inerte).
Ainsi, lors de l’addition d’un constituant gazeux, l’effet de cette opération sur l’évolution ultérieure du système peut dépendre de la composition du mélange initial par
la valeur du terme x
g
i .
Exercice résolu
Étude de la synthèse de l’ammoniac
Cette réaction présente un intérêt industriel et permet d’illustrer dans un cas précis
l’étude précédente.
La réaction étudiée est :
1
2
N 2 (g) +
3
2
H 2 (g)
=
NH 3 (g).