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CHAP. 6 – DÉPLACEMENTS D’ÉQUILIBRES
si le volume du récipient dépasse une valeur limite V , l’état final du système est de
l’oxyde de calcium en présence de dioxyde de carbone, sans carbonate de calcium, il
n’y a pas d’équilibre chimique. On parle alors de rupture d’équilibre chimique.
2 Déplacements d’équilibre
2.1 Position du problème
Considérons un système qui est à l’équilibre thermodynamique.
Perturbons légèrement un paramètre influant la position de l’équilibre chimique. La
question que l’on cherche à résoudre est de prévoir l’évolution du système après cette
faible perturbation.
Les paramètres dont nous étudierons l’effet sur l’équilibre sont :
• la température ;
• la pression ;
• l’introduction dans le système d’une quantité de matière d’espèces chimiques participant ou non à la réaction chimique dans des conditions bien précisées.
Initialement, le système est d’affinité chimique nulle (A = 0). Après perturbation
et avant évolution, celle-ci devient dA qui est a priori différente de zéro. Le signe de
l’affinité dA permet de prévoir l’évolution ultérieure du système.
Avant d’avancer, il faut disposer d’une expression de l’affinité chimique qui permet
assez facilement de prendre en compte les perturbations évoquées ci-dessus. Comme
nous n’envisageons que de faibles perturbations, un calcul différentiel de dA faisant
apparaître les éléments différentiels dT , dp et dn i sera donc particulièrement adapté
à notre étude.
2.2 Expression de l’affinité chimique
Nous repartons de l’expression de l’affinité chimique en fonction des potentiels chimiques :
A = − ∑ ν i μ i = − ∑ ν i (μ
◦
i + RT ln(a i )).
a) Cas des réactions faisant intervenir des gaz et des solides purs
Les participants solides étant purs et en négligeant l’influence de la pression sur leur
potentiel chimique, nous avons :
μ i = μ
◦
i (T ) et a i = 1.
Pour les participants gazeux, le potentiel chimique s’écrit :
μ i = μ
◦
i (T ) + RT ln
p i
p ◦
= μ
◦
i (T ) + RT ln
n i
N tot
g
p tot
p ◦
CHAP. 6 – DÉPLACEMENTS D’ÉQUILIBRES
si le volume du récipient dépasse une valeur limite V , l’état final du système est de
l’oxyde de calcium en présence de dioxyde de carbone, sans carbonate de calcium, il
n’y a pas d’équilibre chimique. On parle alors de rupture d’équilibre chimique.
2 Déplacements d’équilibre
2.1 Position du problème
Considérons un système qui est à l’équilibre thermodynamique.
Perturbons légèrement un paramètre influant la position de l’équilibre chimique. La
question que l’on cherche à résoudre est de prévoir l’évolution du système après cette
faible perturbation.
Les paramètres dont nous étudierons l’effet sur l’équilibre sont :
• la température ;
• la pression ;
• l’introduction dans le système d’une quantité de matière d’espèces chimiques participant ou non à la réaction chimique dans des conditions bien précisées.
Initialement, le système est d’affinité chimique nulle (A = 0). Après perturbation
et avant évolution, celle-ci devient dA qui est a priori différente de zéro. Le signe de
l’affinité dA permet de prévoir l’évolution ultérieure du système.
Avant d’avancer, il faut disposer d’une expression de l’affinité chimique qui permet
assez facilement de prendre en compte les perturbations évoquées ci-dessus. Comme
nous n’envisageons que de faibles perturbations, un calcul différentiel de dA faisant
apparaître les éléments différentiels dT , dp et dn i sera donc particulièrement adapté
à notre étude.
2.2 Expression de l’affinité chimique
Nous repartons de l’expression de l’affinité chimique en fonction des potentiels chimiques :
A = − ∑ ν i μ i = − ∑ ν i (μ
◦
i + RT ln(a i )).
a) Cas des réactions faisant intervenir des gaz et des solides purs
Les participants solides étant purs et en négligeant l’influence de la pression sur leur
potentiel chimique, nous avons :
μ i = μ
◦
i (T ) et a i = 1.
Pour les participants gazeux, le potentiel chimique s’écrit :
μ i = μ
◦
i (T ) + RT ln
p i
p ◦
= μ
◦
i (T ) + RT ln
n i
N tot
g
p tot
p ◦