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CHAP. 6 – DÉPLACEMENTS D’ÉQUILIBRES
1.1 Règle de GIBBS
Elle permet de calculer rapidement la variance d’un système, mais son utilisation
n’est pas indispensable. Soit un système comportant c constituants chimiques, ϕ
phases et r réactions chimiques indépendantes. L’ensemble du système est à température et pression fixées. L’état intensif du système est connu par la donnée des
variables T, p et x k
i (fraction molaire du constituant i dans la phase k) où i varie de 1
à c et k de 1 à ϕ. Ce qui fait 2 + cϕ variables intensives. Elles ne sont pas toutes indépendantes. Nous nous donnons comme objectif de dénombrer ci-dessous le nombre
de relations entre paramètres intensifs afin de trouver les grandeurs indépendantes
qui peuvent donc être librement choisies.
Il existe ϕ relations du type
i = c
∑
i = 1
x
k
i = 1 pour chaque phase, donc chaque valeur de ϕ.
Pour chaque constituant i, l’équilibre pour le transfert de matière entre phases implique l’égalité des potentiels chimiques de ce constituant dans les différentes phases,
soit c(ϕ − 1) relations. Un constituant chimique est donc caractérisé par une formule
brute, sans préciser son état physique. Par exemple, l’eau compte pour un constituant
chimique, qu’elle soit à l’état solide, liquide ou gazeux.
L’existence de r réactions chimiques se traduit par l’existence de r relations traduisant
l’affinité chimique nulle de chacune. D’après la définition choisie pour un constituant
chimique, un équilibre de phase ne compte pas pour un équilibre chimique.
Nous en déduisons la variance v :
v = cϕ + 2 − ϕ − c(ϕ − 1) − r = c + 2 − ϕ − r.
On définit parfois le nombre de constituants chimiquement indépendants par :
c
= c − r
et la variance s’écrit :
v = c + 2 − ϕ.
Notons que la variance peut se calculer directement, par analyse du système, sans
nécessairement faire appel à la règle de GIBBS (voir les exercices résolus).
1.2 Influence des conditions initiales
Le calcul précédent correspond au calcul de la variance dans le cas général. Il existe
cependant certaines situations où la façon particulière d’atteindre l’équilibre impose
des relations supplémentaires entre paramètres intensifs. Il faut les prendre en
compte dans le calcul de la variance réelle du système ainsi préparé.
CHAP. 6 – DÉPLACEMENTS D’ÉQUILIBRES
1.1 Règle de GIBBS
Elle permet de calculer rapidement la variance d’un système, mais son utilisation
n’est pas indispensable. Soit un système comportant c constituants chimiques, ϕ
phases et r réactions chimiques indépendantes. L’ensemble du système est à température et pression fixées. L’état intensif du système est connu par la donnée des
variables T, p et x k
i (fraction molaire du constituant i dans la phase k) où i varie de 1
à c et k de 1 à ϕ. Ce qui fait 2 + cϕ variables intensives. Elles ne sont pas toutes indépendantes. Nous nous donnons comme objectif de dénombrer ci-dessous le nombre
de relations entre paramètres intensifs afin de trouver les grandeurs indépendantes
qui peuvent donc être librement choisies.
Il existe ϕ relations du type
i = c
∑
i = 1
x
k
i = 1 pour chaque phase, donc chaque valeur de ϕ.
Pour chaque constituant i, l’équilibre pour le transfert de matière entre phases implique l’égalité des potentiels chimiques de ce constituant dans les différentes phases,
soit c(ϕ − 1) relations. Un constituant chimique est donc caractérisé par une formule
brute, sans préciser son état physique. Par exemple, l’eau compte pour un constituant
chimique, qu’elle soit à l’état solide, liquide ou gazeux.
L’existence de r réactions chimiques se traduit par l’existence de r relations traduisant
l’affinité chimique nulle de chacune. D’après la définition choisie pour un constituant
chimique, un équilibre de phase ne compte pas pour un équilibre chimique.
Nous en déduisons la variance v :
v = cϕ + 2 − ϕ − c(ϕ − 1) − r = c + 2 − ϕ − r.
On définit parfois le nombre de constituants chimiquement indépendants par :
c
= c − r
et la variance s’écrit :
v = c + 2 − ϕ.
Notons que la variance peut se calculer directement, par analyse du système, sans
nécessairement faire appel à la règle de GIBBS (voir les exercices résolus).
1.2 Influence des conditions initiales
Le calcul précédent correspond au calcul de la variance dans le cas général. Il existe
cependant certaines situations où la façon particulière d’atteindre l’équilibre impose
des relations supplémentaires entre paramètres intensifs. Il faut les prendre en
compte dans le calcul de la variance réelle du système ainsi préparé.