VARIANCE
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Exercice résolu
Calculs de variance : équilibres homogènes
Calculer la variance :
a) pour la réaction de formation de l’ammoniac dans le cas général avec ou sans
l’utilisation de la règle de GIBBS ;
b) pour la réaction de dissociation de l’ammoniac quand l’état initial est l’ammoniac
pur avec ou sans utilisation de la règle de GIBBS.
Réponse :
a) Considérons la réaction de formation de l’ammoniac. La réaction étudiée est :
3 H 2 (g) + N 2 (g)
=
2 NH 3 (g).
Il existe une seule phase : ϕ = 1.
Il y a trois constituants chimiques (c = 3) et une réaction chimique (r = 1). Ce qui
donne pour la variance, dans le cas général :
v = (3 − 1) + 2 − 1 = 3.
Ce résultat peut se retrouver directement de la manière suivante : l’existence de
l’équilibre chimique se traduit par le fait que les activités des différents participants
à la réaction sont reliées par la constante d’équilibre. Celle-ci s’écrit ici :
K
◦
T =
p NH 3
2
p H 2
3 .p N 2
où :
p i =
p i
p ◦ .
Si on choisit librement les trois pressions partielles p i , il n’y a plus libre choix de la
température car la constante d’équilibre, qui ne dépend que de celle-ci, prend une valeur fixée et la pression totale est la somme des trois pressions partielles : on retrouve
bien la variance 3.
b) La condition initiale est de partir d’ammoniac pur. Dans ce cas, quel que soit
l’avancement de la réaction, il existe une relation entre pressions partielles :
p H 2 = 3p N 2
qui constitue une relation supplémentaire entre paramètres intensifs.
La variance du système est alors diminuée d’une unité et est égale à :
v
= 2