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Réactions des hydroxyles
d’ATP, il faut coupler la réaction (5.7) avec un système de régénération, le transfert de phosphate sur ADP à partir du phosphate de l’énol de l’acide pyruvique
(phosphate facilement accessible et peu couteux), catalysé par l’enzyme pyruvate
kinase (Réaction (5.8)). On mélange dans le même récipient glucose, phosphate
de l’énolpyruvate, hexokinase et pyruvate kinase et une quantité catalytique
d’ATP (de l’ordre de 1 mole %) et le système fabrique le D-glucose 6-phosphate
jusqu’à épuisement du phosphate d’énol pyruvate. Les kinases sont facilement
accessibles et, si elles sont immobilisées sur un support insoluble (voir le paragraphe 10.4.1), elles sont réutilisables un certain nombre de fois. On fabrique aisément ainsi le glucose 6-phosphate à l’échelle de 250 gr6].
OPO,H,
p”
(5.8)
A-O-PO-O-PO,H, + CH,=C-COOH A
OH OH
I
I
A-O-PO-O-PO-O-PO,H, + CH,COCOOH
La phosphorylation de l’hydroxyle anornérique donne un phosphate de glycosyle. On prépare ces composés par des méthodes non enzymatiques. Un bref
chauffage à 50” du pentaacétate p 5.2 avec H,PO, anhydre donne environ 50 %
de phosphate de B-D-glycopyranosyle tétra-acétylé, qui se transforme en anomère a par chauffage prolongé. Ces phosphates de glycosyle sont plus labiles en
milieu acide que les monoesters phosphoriques ordinaires.
D’une façon générale les phosphates de sucres sont plus acides que l’acide
phosphorique.
5.1.7 Hydrogénosulfates
Un certain nombre de phénomènes de reconnaissance font intervenir des sucres
sulfatés. On trouvera des exemples de synthèse au chapitre 17. On prépare un
hydrogénosulfate par action du trioxyde de soufre sur l’alcool dissous dans la
DMF en présence de triéthylamine (Réaction (5.9)).
(5.9)
R - OH + SO, + R - O - S03H
5.2 ACÉTALSl7l
Les acétals sont bâtis sur un couple d’oxygènes d’hydroxyles. Dans l’acétalation d’un sucre ou d’un dérivé de sucre qui présente plus de deux hydroxyles
libres, plusieurs acétals sont à priori possibles. La plupart du temps, on utilise un
catalyseur acide qui accélère l’établissement de l’équilibre entre les acétals possibles et on isole finalement le plus stable comme produit majoritaire.
Les aldéhydes forment de préférence des 1,3-dioxanes. Le traitement du glucose par le benzaldéhyde et le méthanol en présence de chlorure de zinc donne
Réactions des hydroxyles
d’ATP, il faut coupler la réaction (5.7) avec un système de régénération, le transfert de phosphate sur ADP à partir du phosphate de l’énol de l’acide pyruvique
(phosphate facilement accessible et peu couteux), catalysé par l’enzyme pyruvate
kinase (Réaction (5.8)). On mélange dans le même récipient glucose, phosphate
de l’énolpyruvate, hexokinase et pyruvate kinase et une quantité catalytique
d’ATP (de l’ordre de 1 mole %) et le système fabrique le D-glucose 6-phosphate
jusqu’à épuisement du phosphate d’énol pyruvate. Les kinases sont facilement
accessibles et, si elles sont immobilisées sur un support insoluble (voir le paragraphe 10.4.1), elles sont réutilisables un certain nombre de fois. On fabrique aisément ainsi le glucose 6-phosphate à l’échelle de 250 gr6].
OPO,H,
p”
(5.8)
A-O-PO-O-PO,H, + CH,=C-COOH A
OH OH
I
I
A-O-PO-O-PO-O-PO,H, + CH,COCOOH
La phosphorylation de l’hydroxyle anornérique donne un phosphate de glycosyle. On prépare ces composés par des méthodes non enzymatiques. Un bref
chauffage à 50” du pentaacétate p 5.2 avec H,PO, anhydre donne environ 50 %
de phosphate de B-D-glycopyranosyle tétra-acétylé, qui se transforme en anomère a par chauffage prolongé. Ces phosphates de glycosyle sont plus labiles en
milieu acide que les monoesters phosphoriques ordinaires.
D’une façon générale les phosphates de sucres sont plus acides que l’acide
phosphorique.
5.1.7 Hydrogénosulfates
Un certain nombre de phénomènes de reconnaissance font intervenir des sucres
sulfatés. On trouvera des exemples de synthèse au chapitre 17. On prépare un
hydrogénosulfate par action du trioxyde de soufre sur l’alcool dissous dans la
DMF en présence de triéthylamine (Réaction (5.9)).
(5.9)
R - OH + SO, + R - O - S03H
5.2 ACÉTALSl7l
Les acétals sont bâtis sur un couple d’oxygènes d’hydroxyles. Dans l’acétalation d’un sucre ou d’un dérivé de sucre qui présente plus de deux hydroxyles
libres, plusieurs acétals sont à priori possibles. La plupart du temps, on utilise un
catalyseur acide qui accélère l’établissement de l’équilibre entre les acétals possibles et on isole finalement le plus stable comme produit majoritaire.
Les aldéhydes forment de préférence des 1,3-dioxanes. Le traitement du glucose par le benzaldéhyde et le méthanol en présence de chlorure de zinc donne