Dérivés fonctionnels
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On n’observe pas de réaction entre les halogénures de benzyle ou d’allyle et les
stannylènes, même à chaud dans le benzène, où ces dérivés sont apparemment
polymères. Cependant, on peut préparer ces éthers avec de bons rendements dans
le benzène au reflux en opérant en présence de quantités catalytiques d’halogén u e s de tétralkylammonium ; et c’est ainsi qu’on peut observer la plus stricte
régiosélectivité dans les cas difficiles. Le benzyl B-D-galactopyranoside 5.7 transformé en stannylène, puis traité par le bromure de benzyle en présence de bromure de tétraméthylammonium dans le benzène bouillant est benzylé exclusivement
en 3, pour donner l’éther 5.8 avec 67 % de rendement. On notera la préférence
pour l’oxygène en 3 sur les trois autres, dont l’un participe à une fonction alcool
primaire. On trouvera au paragraphe 10.1 un exemple de sélectivité encore plus
grande.
Quelle peut être l’origine de cette sélectivité ? Sur le glycoside 5.7, il y a au
moins trois couples d’hydroxyles capables de former un stannylène. On peut supposer qu’ils se forment tous les trois, mais sont en équilibre et que les enthalpies
libres de tous les dimères, ou polymères supérieurs possibles, sont assez différentes pour qu’un seul subsiste pratiquement à la fin. Ceci sélectionne un couple
d’hydroxyles et diverses contraintes dues à la nature de la molécule de sucre font
que l’un de ces deux hydroxyles préfère la position apicale.
5.1.6 Phosphates
Dans la majorité des cas, la conversion métabolique d’un sucre dans une cellule débute par sa conversion en ester phosphorique. On a d’abord élaboré des
synthèses de phosphates de sucres pour les avoir plus commodément à disposition
pour les recherches en biochimie. Plus récemment, l’introduction des méthodes
enzymatiques en chimie préparative a créé la demande pour des quantités importantes. Ce sont encore précisément des méthodes enzymatiques qui permettent
leur préparation à une échelle très élevée. Ainsi le D-glucose 6-phosphate est
obtenu par phosphorylation du glucose par un triphosphate, l’adénosine triphosphate (ATP) que nous symboliserons de façon plus explicite par A-O-PO (OH)O-PO (OH)-O-PO,H,, qui transfère son phosphate terminal en présence de l’enzyme hexokinase. L‘agent phosphorylant est transformé en adénosine diphosphate
ADP, ou A-O-PO(OH)-O-P0,H2 (Réaction (5.7)). En raison du prix très élevé
OH
OH
I
(5.7)
+ A-O-PO-O-PO-O-PO,H, -
OH
p”
CH,-OPO,H,
H
-
H
+ A-O-PO-O-PO,H,
OH
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On n’observe pas de réaction entre les halogénures de benzyle ou d’allyle et les
stannylènes, même à chaud dans le benzène, où ces dérivés sont apparemment
polymères. Cependant, on peut préparer ces éthers avec de bons rendements dans
le benzène au reflux en opérant en présence de quantités catalytiques d’halogén u e s de tétralkylammonium ; et c’est ainsi qu’on peut observer la plus stricte
régiosélectivité dans les cas difficiles. Le benzyl B-D-galactopyranoside 5.7 transformé en stannylène, puis traité par le bromure de benzyle en présence de bromure de tétraméthylammonium dans le benzène bouillant est benzylé exclusivement
en 3, pour donner l’éther 5.8 avec 67 % de rendement. On notera la préférence
pour l’oxygène en 3 sur les trois autres, dont l’un participe à une fonction alcool
primaire. On trouvera au paragraphe 10.1 un exemple de sélectivité encore plus
grande.
Quelle peut être l’origine de cette sélectivité ? Sur le glycoside 5.7, il y a au
moins trois couples d’hydroxyles capables de former un stannylène. On peut supposer qu’ils se forment tous les trois, mais sont en équilibre et que les enthalpies
libres de tous les dimères, ou polymères supérieurs possibles, sont assez différentes pour qu’un seul subsiste pratiquement à la fin. Ceci sélectionne un couple
d’hydroxyles et diverses contraintes dues à la nature de la molécule de sucre font
que l’un de ces deux hydroxyles préfère la position apicale.
5.1.6 Phosphates
Dans la majorité des cas, la conversion métabolique d’un sucre dans une cellule débute par sa conversion en ester phosphorique. On a d’abord élaboré des
synthèses de phosphates de sucres pour les avoir plus commodément à disposition
pour les recherches en biochimie. Plus récemment, l’introduction des méthodes
enzymatiques en chimie préparative a créé la demande pour des quantités importantes. Ce sont encore précisément des méthodes enzymatiques qui permettent
leur préparation à une échelle très élevée. Ainsi le D-glucose 6-phosphate est
obtenu par phosphorylation du glucose par un triphosphate, l’adénosine triphosphate (ATP) que nous symboliserons de façon plus explicite par A-O-PO (OH)O-PO (OH)-O-PO,H,, qui transfère son phosphate terminal en présence de l’enzyme hexokinase. L‘agent phosphorylant est transformé en adénosine diphosphate
ADP, ou A-O-PO(OH)-O-P0,H2 (Réaction (5.7)). En raison du prix très élevé
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H
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