84
Réactions des hydroxyles
tinguer entre des positions secondaires, on peut avoir avantage à passer par des
intermédiaires qui se présentent formellement comme des alcoolates du cation
dibutylétain, Bu2,%++.
Le réactif est l’oxyde polymère (Bu,SnO),, une poudre insoluble. Lorsqu’on
chauffe un glycol en solution benzénique bouillante avec cette poudre, en éliminant l’eau avec un séparateur Dean-Stark, la poudre se dissout et il se forme un
complexe pentacoordonné de l’étain, généralement dimère, 5.5 (n = 0,l) selon la
réaction (5.6). On peut transférer le produit dans un solvant polaire, où il est alors
monomère, avec coordination au solvant, 5.6. On voit sur cette structure plus
simple que, même si le glycol était symétrique, les deux oxygènes se sont différenciés dans le dérivé stannique, l’un étant apical et l’autre équatorial. C’est également vrai dans chacun des monomères associés selon 5.5, mais il y a là une différenciation supplémentaire puisque l’un des oxygènes est tricoordonné, donc
sans pouvoir nu~léophile[~l. Le nom de << stannylène >> pour ces produits, généralement utilisé, y compris par l’auteur, n’est pas correct dans le cadre de la nomenclature organométallique, où il désigne un dérivé neutre R-Sn-R.
(CH,),
+ 2 Bu,SnO -
\ CH20H
Solvant
5 . 6
RO H
&
+
HO
5 . 7 R=H
5 . 8 R=OBn
On prépare de la même façon les stannylènes de dérivés de sucres où subsistent deux hydroxyles non protégés et convenablement situés. Les chlorures
d’acides réagissent en moins d’une minute à froid sur les stannylènes, en solution
benzénique ou dans la DMF, donnant le monoester d’une façon strictement régiosélective. Les halogénures de benzyle et d allyle conduisent aux éthers correspondants à chaud dans la DMF. Là encore, la réaction est régiosélective.
Réactions des hydroxyles
tinguer entre des positions secondaires, on peut avoir avantage à passer par des
intermédiaires qui se présentent formellement comme des alcoolates du cation
dibutylétain, Bu2,%++.
Le réactif est l’oxyde polymère (Bu,SnO),, une poudre insoluble. Lorsqu’on
chauffe un glycol en solution benzénique bouillante avec cette poudre, en éliminant l’eau avec un séparateur Dean-Stark, la poudre se dissout et il se forme un
complexe pentacoordonné de l’étain, généralement dimère, 5.5 (n = 0,l) selon la
réaction (5.6). On peut transférer le produit dans un solvant polaire, où il est alors
monomère, avec coordination au solvant, 5.6. On voit sur cette structure plus
simple que, même si le glycol était symétrique, les deux oxygènes se sont différenciés dans le dérivé stannique, l’un étant apical et l’autre équatorial. C’est également vrai dans chacun des monomères associés selon 5.5, mais il y a là une différenciation supplémentaire puisque l’un des oxygènes est tricoordonné, donc
sans pouvoir nu~léophile[~l. Le nom de << stannylène >> pour ces produits, généralement utilisé, y compris par l’auteur, n’est pas correct dans le cadre de la nomenclature organométallique, où il désigne un dérivé neutre R-Sn-R.
(CH,),
+ 2 Bu,SnO -
\ CH20H
Solvant
5 . 6
RO H
&
+
HO
5 . 7 R=H
5 . 8 R=OBn
On prépare de la même façon les stannylènes de dérivés de sucres où subsistent deux hydroxyles non protégés et convenablement situés. Les chlorures
d’acides réagissent en moins d’une minute à froid sur les stannylènes, en solution
benzénique ou dans la DMF, donnant le monoester d’une façon strictement régiosélective. Les halogénures de benzyle et d allyle conduisent aux éthers correspondants à chaud dans la DMF. Là encore, la réaction est régiosélective.