Dérivés fonctionnels
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l’autre anomère. Ainsi, en présence de ZnC12, ou d’autres catalyseurs acides, dans
des conditions anomérisantes, on obtient l’anomère le plus stable, à groupement
acyl axial, tel le penta-O-acétyl-a-D-glycopyranose. Ce n’est malheureusement
pas l’anomère le plus intéressant en synthèse en raison de sa faible réactivité. On
évite largement sa formation en opérant dans l’anhydride acétique à loo”, avec
l’acétate de sodium comme base, conditions qui permettent de préparer l’anomère
équatorial 5.2.
rn
H,OAc
A
c
-
Ac0
OR
NvN-Co-P
Ac0
5 . 4
5 . 2 R=Ac
5 . 3 R=H
On déprotège les glycosides acétylés par méthanolyse alcaline, en les traitant à
froid par du méthanol qui contient environ 1 % de CH30Na. Les groupements
acétyle, transférés sur le solvant, donnent l’acétate de méthyle volatil. On ne peut
désacétyler l’oxygène anomérique de cette façon, car la fonction hémiacétal
produite serait rapidement décomposée dans le milieu alcalin. Les groupements
acétyle sont stables dans les conditions neutres ou acides modérées, et ont effectivement été employés comme protections dans certaines synthèses d’oligosaccharides. Cependant, la sécurité n’est pas totale, car, dans les produits partiellement acétylés, il peut y avoir des migrations, probablement par des intermédiaires
cycliques, selon le schéma réactionnel (5.5).
COCH,
(5.5)
Pour la préparation des trichloracétimidates, utilisés en couplage osidique (voir
le paragraphe 10.3.2), il faut pouvoir désacétyler sélectivement la position anomérique. On y arrive, à partir de l’anomère p, en le traitant par l’acétate d’hydrazine14]. Ainsi on peut préparer 5.3 à partir de 5.2 par cette méthode.
5.1.5 Éthérification et acylation sélectives. Dérivés organostanniques
Nous avons déjà rencontré des dérivations sélectives, par exemple avec le chlorotriphénylméthane et le ter-butylchlorodiphénylsilane, qui éthérifient sélectivement les fonctions alcool primaire. Le chlorure de pivalyle Me3CCOC1 manifeste
aussi une préférence pour cette position. On peut observer des réactions sélectives
avec le réactif benzoylant atténué N-benzoylimidazole 5.4. Lorsqu’il s’agit de dis-
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l’autre anomère. Ainsi, en présence de ZnC12, ou d’autres catalyseurs acides, dans
des conditions anomérisantes, on obtient l’anomère le plus stable, à groupement
acyl axial, tel le penta-O-acétyl-a-D-glycopyranose. Ce n’est malheureusement
pas l’anomère le plus intéressant en synthèse en raison de sa faible réactivité. On
évite largement sa formation en opérant dans l’anhydride acétique à loo”, avec
l’acétate de sodium comme base, conditions qui permettent de préparer l’anomère
équatorial 5.2.
rn
H,OAc
A
c
-
Ac0
OR
NvN-Co-P
Ac0
5 . 4
5 . 2 R=Ac
5 . 3 R=H
On déprotège les glycosides acétylés par méthanolyse alcaline, en les traitant à
froid par du méthanol qui contient environ 1 % de CH30Na. Les groupements
acétyle, transférés sur le solvant, donnent l’acétate de méthyle volatil. On ne peut
désacétyler l’oxygène anomérique de cette façon, car la fonction hémiacétal
produite serait rapidement décomposée dans le milieu alcalin. Les groupements
acétyle sont stables dans les conditions neutres ou acides modérées, et ont effectivement été employés comme protections dans certaines synthèses d’oligosaccharides. Cependant, la sécurité n’est pas totale, car, dans les produits partiellement acétylés, il peut y avoir des migrations, probablement par des intermédiaires
cycliques, selon le schéma réactionnel (5.5).
COCH,
(5.5)
Pour la préparation des trichloracétimidates, utilisés en couplage osidique (voir
le paragraphe 10.3.2), il faut pouvoir désacétyler sélectivement la position anomérique. On y arrive, à partir de l’anomère p, en le traitant par l’acétate d’hydrazine14]. Ainsi on peut préparer 5.3 à partir de 5.2 par cette méthode.
5.1.5 Éthérification et acylation sélectives. Dérivés organostanniques
Nous avons déjà rencontré des dérivations sélectives, par exemple avec le chlorotriphénylméthane et le ter-butylchlorodiphénylsilane, qui éthérifient sélectivement les fonctions alcool primaire. Le chlorure de pivalyle Me3CCOC1 manifeste
aussi une préférence pour cette position. On peut observer des réactions sélectives
avec le réactif benzoylant atténué N-benzoylimidazole 5.4. Lorsqu’il s’agit de dis-