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Réactions des hydroxyles
graphie sur gel de silice ; enfin, ils sont coupés par hydrogénolyse dans les mêmes
conditions que les éthers benzyliques.
On prépare les éthers allyliquesI’1 comme les éthers benzyliques, avec du bromure d’allyle. La déprotection s’effectue en deux temps : a) isomérisation en éther
propénylique par chauffage en présence d’une base forte (Me,COK) ou d’un catalyseur complexe de métal de transition ; b) rupture par traitement de l’éther propénylique par un sel mercurique (Réactions (5.3)). On voit qu’on peut déprotéger
un hydroxyle transformé en éther allylique sans toucher à des protections benzyliques sur la même molécule. L‘inverse n’est pas vrai : en présence de palladium,
un éther allylique est partiellement hydrogénolysé, partiellement réduit en éther
propylique, qui est un cul-de-sac synthétique.
U
b
(5.3)
R-O-CH,-CH=CH,-R-O-CH=CH-CH,
-R.OH
On obtient les éthers phényliques en traitant les diols par le diacétoxytriphéLa réaction (5.4) donne un
nylbismuth dans le dichlorométhane
exemple de cette transformation dont le mécanisme n’est pas connu.
(5.4) Bn “
k
O
B
n Ph,Bi(OAc), *
BnO p h h o B .
5.1.3 Dérivés silylés
Les << éthers P triméthylsilylés sont trop labiles pour assurer une protection des
hydroxyles. On a décrit leur synthèse et leurs applications analytiques au chapitre 1.
En synthèse, on leur préfère les éthers ter-butyldiméthylsilylés, obtenus avec le
ter-butylchlorodiméthylsilane Me,CSiMe,Cl, par réaction dans la pyridine en
présence d’imidazole. Leur stabilité n’est cependant pas parfaite. On gagne encore en stabilité en convertissant les alcools en dérivés ter-butyldiphénylsilylés,
obtenus avec le ter-butylchlorodiphénylsilane[3]. L‘éthérification a lieu à température modérée dans la DMF, en présence d’imidazole. Cette dernière protection
résiste à l’hydrogénolyse catalytique et aux conditions d’hydrolyse des acétals.
Tous les éthers silylés sont hydrolysés en présence de fluorures. Ces sels ont des
réactions légèrement alcalines, ce qui peut amener des migrations de groupement
acétyle.
5.1.4 Esters d’acides organiques et carbonates
Sur les glycosides, on pratique acétylation et benzoylation selon les techniques
traditionnelles, avec les réactifs (CH,CO),O, CH,COCl, PhCOC1, et une base,
pyridine ou triéthylamine. Les nouveautés apparaissent dans l’acylation des
sucres libres. I1 se forme toujours essentiellement des peracétates pyranosiques et
on a trouvé des conditions permettant d’orienter vers la production de l’un ou de
Réactions des hydroxyles
graphie sur gel de silice ; enfin, ils sont coupés par hydrogénolyse dans les mêmes
conditions que les éthers benzyliques.
On prépare les éthers allyliquesI’1 comme les éthers benzyliques, avec du bromure d’allyle. La déprotection s’effectue en deux temps : a) isomérisation en éther
propénylique par chauffage en présence d’une base forte (Me,COK) ou d’un catalyseur complexe de métal de transition ; b) rupture par traitement de l’éther propénylique par un sel mercurique (Réactions (5.3)). On voit qu’on peut déprotéger
un hydroxyle transformé en éther allylique sans toucher à des protections benzyliques sur la même molécule. L‘inverse n’est pas vrai : en présence de palladium,
un éther allylique est partiellement hydrogénolysé, partiellement réduit en éther
propylique, qui est un cul-de-sac synthétique.
U
b
(5.3)
R-O-CH,-CH=CH,-R-O-CH=CH-CH,
-R.OH
On obtient les éthers phényliques en traitant les diols par le diacétoxytriphéLa réaction (5.4) donne un
nylbismuth dans le dichlorométhane
exemple de cette transformation dont le mécanisme n’est pas connu.
(5.4) Bn “
k
O
B
n Ph,Bi(OAc), *
BnO p h h o B .
5.1.3 Dérivés silylés
Les << éthers P triméthylsilylés sont trop labiles pour assurer une protection des
hydroxyles. On a décrit leur synthèse et leurs applications analytiques au chapitre 1.
En synthèse, on leur préfère les éthers ter-butyldiméthylsilylés, obtenus avec le
ter-butylchlorodiméthylsilane Me,CSiMe,Cl, par réaction dans la pyridine en
présence d’imidazole. Leur stabilité n’est cependant pas parfaite. On gagne encore en stabilité en convertissant les alcools en dérivés ter-butyldiphénylsilylés,
obtenus avec le ter-butylchlorodiphénylsilane[3]. L‘éthérification a lieu à température modérée dans la DMF, en présence d’imidazole. Cette dernière protection
résiste à l’hydrogénolyse catalytique et aux conditions d’hydrolyse des acétals.
Tous les éthers silylés sont hydrolysés en présence de fluorures. Ces sels ont des
réactions légèrement alcalines, ce qui peut amener des migrations de groupement
acétyle.
5.1.4 Esters d’acides organiques et carbonates
Sur les glycosides, on pratique acétylation et benzoylation selon les techniques
traditionnelles, avec les réactifs (CH,CO),O, CH,COCl, PhCOC1, et une base,
pyridine ou triéthylamine. Les nouveautés apparaissent dans l’acylation des
sucres libres. I1 se forme toujours essentiellement des peracétates pyranosiques et
on a trouvé des conditions permettant d’orienter vers la production de l’un ou de