CHAPITRE 5
Réactions des hydroxyles
5.1 DÉRIVÉS FONCTIONNELS
5.1.1 Importance des réactions de protection
Dans la majorité des sucres, tous les carbones sont fonctionnels. Si l’on veut
faire réagir une fonction particulière avec les procédés habituels de la chimie
organique, il faut << protéger B les autres fonctions. Ceci veut dire les transformer
en dérivés inertes dans les conditions de la réaction envisagée, mais néanmoins
reconvertibles en fonction de départ à une étape ultérieure. Nous appellerons cette
dernière phase << déprotection ». I1 est souvent utile de protéger les diverses fonctions d’une même molécule par des dérivations de nature différente, de façon à
pouvoir effectuer des déprotections sélectives. Nous avons déjà rencontré la protection la plus universelle de l’hydroxyle hémiacétalique, qui est la glycosidation
(voir le chapitre 3). I1 n’y aura pas que des réactions de protection dans ce paragraphe. Certains dérivés fonctionnels ont un rôle analytique et les phosphates et
sulfates sont des produits naturels universellement répandus qu’il est utile de
savoir préparer par synthèse. On traitera les sulfonates au paragraphe 6.1, en introduction aux réactions d’inversion de configuration.
5.1.2 Éthers
On les prépare communément par action des halogénures et des sulfates sur les
alcoolates. Ces conditions basiques détruiraient les sucres libres, qu’il faut
d’abord transformer en glycosides. Les éthers méthyliques ne servent que pour les
applications analytiques et les déterminations de structure. On met ainsi à profit
leur grande stabilité. On trouvera leur préparation pour ces applications au paragraphe 9.4.3.
Les éthers benzyliques sont très employés. Nous avons déjà rencontré un
exemple d’utilisation au paragraphe 3.5.3, où est décrite la synthèse du méthyl tnO-benzyl-a-L-fucopyranoside, 3.36. On pratique le plus souvent la benzylation
en milieu alcalin. On peut employer comme solvant l’oxolane, mais la réaction est
beaucoup plus rapide dans la N , N-diméthylformamide (DMF), qui par ailleurs est
un meilleur solvant des sucres peu protégés. Comme base, on a utilisé KOH, mais
Réactions des hydroxyles
5.1 DÉRIVÉS FONCTIONNELS
5.1.1 Importance des réactions de protection
Dans la majorité des sucres, tous les carbones sont fonctionnels. Si l’on veut
faire réagir une fonction particulière avec les procédés habituels de la chimie
organique, il faut << protéger B les autres fonctions. Ceci veut dire les transformer
en dérivés inertes dans les conditions de la réaction envisagée, mais néanmoins
reconvertibles en fonction de départ à une étape ultérieure. Nous appellerons cette
dernière phase << déprotection ». I1 est souvent utile de protéger les diverses fonctions d’une même molécule par des dérivations de nature différente, de façon à
pouvoir effectuer des déprotections sélectives. Nous avons déjà rencontré la protection la plus universelle de l’hydroxyle hémiacétalique, qui est la glycosidation
(voir le chapitre 3). I1 n’y aura pas que des réactions de protection dans ce paragraphe. Certains dérivés fonctionnels ont un rôle analytique et les phosphates et
sulfates sont des produits naturels universellement répandus qu’il est utile de
savoir préparer par synthèse. On traitera les sulfonates au paragraphe 6.1, en introduction aux réactions d’inversion de configuration.
5.1.2 Éthers
On les prépare communément par action des halogénures et des sulfates sur les
alcoolates. Ces conditions basiques détruiraient les sucres libres, qu’il faut
d’abord transformer en glycosides. Les éthers méthyliques ne servent que pour les
applications analytiques et les déterminations de structure. On met ainsi à profit
leur grande stabilité. On trouvera leur préparation pour ces applications au paragraphe 9.4.3.
Les éthers benzyliques sont très employés. Nous avons déjà rencontré un
exemple d’utilisation au paragraphe 3.5.3, où est décrite la synthèse du méthyl tnO-benzyl-a-L-fucopyranoside, 3.36. On pratique le plus souvent la benzylation
en milieu alcalin. On peut employer comme solvant l’oxolane, mais la réaction est
beaucoup plus rapide dans la N , N-diméthylformamide (DMF), qui par ailleurs est
un meilleur solvant des sucres peu protégés. Comme base, on a utilisé KOH, mais