Glycosylamines et nucléosides
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diaire peut évoluer vers la formation du produit d’hydrolyse, qui est très rapide
avec les glycosylamines, sauf aux pH extrêmes supérieurs à 9, ou inférieurs à 1,5.
En milieu très acide, la protonation de l’azote introduit une charge positive qui
s’oppose à celle de l’oxygène. Par exemple, la B-D-glucosylpipéridine est stable
17 h à O” dans HCl 2N. La vitesse d’hydrolyse est maximum au voisinage de
pH 5. Les arylglycosylamines sont plus résistantes.
Les N-glycosylamines se réarrangent au chauffage en présence de traces
d’acides en dérivés arylaminés de cétose. Par exemple la glucosylamine 3.41
donne le fructose aminé 3.47. En fait, la réaction se produit avec les glycosylamines les plus variées, dérivées d’amines aliphatiques, d’acides aminés, etc., avec
quelques variations dans les procédés. Elle est connue sous le nom de réarrangement d’ Amadori. La biosynthèse de l’indole dans les entérobactéries fait intervenir un tel réarrangement, dont chaque étape est catalysée enzymatiquement. Un
dérivé activé du phosphate du ribose 3.48 se condense à l’acide anthranilique
3.49, donnant une N-aryl ribosylamine 3.50. Le réarrangement de 3.50 conduit à
3.51 qui a un carbonyle libre. L‘attaque électrophile sur le carbone ipso du carboxyle, suivie de déshydratations, donne le cycle indole lié à un triol phosphate,
3.52. Celui-ci se détache ensuite par rupture rétroaldolique.
Un autre réarrangement remarquable dans cette série est le réarrangement de
Heyns. Les cétosylamines se transforment en 2-amino-2-déoxyaldoses d’une
manière stéréospécijique. Le fructose dans l’ammoniac alcoolique donne une
fructosylamine 3.53 qui se transforme spontanément en 2-amino-2-déoxy-D-glucose 3.55. On observe la même réaction spontanée avec d’autres fructosylamines
substituées à l’azote, par exemple 3.54 donne 3.56. Parfois il faut une catalyse
NHAr
e
C
H
2
O
H
OH
3.47
CH,OPO,H, y70H+a;
-
JQ C02H
OH
OH
OH
3.48
3 . 4 9
3 . 5 0
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diaire peut évoluer vers la formation du produit d’hydrolyse, qui est très rapide
avec les glycosylamines, sauf aux pH extrêmes supérieurs à 9, ou inférieurs à 1,5.
En milieu très acide, la protonation de l’azote introduit une charge positive qui
s’oppose à celle de l’oxygène. Par exemple, la B-D-glucosylpipéridine est stable
17 h à O” dans HCl 2N. La vitesse d’hydrolyse est maximum au voisinage de
pH 5. Les arylglycosylamines sont plus résistantes.
Les N-glycosylamines se réarrangent au chauffage en présence de traces
d’acides en dérivés arylaminés de cétose. Par exemple la glucosylamine 3.41
donne le fructose aminé 3.47. En fait, la réaction se produit avec les glycosylamines les plus variées, dérivées d’amines aliphatiques, d’acides aminés, etc., avec
quelques variations dans les procédés. Elle est connue sous le nom de réarrangement d’ Amadori. La biosynthèse de l’indole dans les entérobactéries fait intervenir un tel réarrangement, dont chaque étape est catalysée enzymatiquement. Un
dérivé activé du phosphate du ribose 3.48 se condense à l’acide anthranilique
3.49, donnant une N-aryl ribosylamine 3.50. Le réarrangement de 3.50 conduit à
3.51 qui a un carbonyle libre. L‘attaque électrophile sur le carbone ipso du carboxyle, suivie de déshydratations, donne le cycle indole lié à un triol phosphate,
3.52. Celui-ci se détache ensuite par rupture rétroaldolique.
Un autre réarrangement remarquable dans cette série est le réarrangement de
Heyns. Les cétosylamines se transforment en 2-amino-2-déoxyaldoses d’une
manière stéréospécijique. Le fructose dans l’ammoniac alcoolique donne une
fructosylamine 3.53 qui se transforme spontanément en 2-amino-2-déoxy-D-glucose 3.55. On observe la même réaction spontanée avec d’autres fructosylamines
substituées à l’azote, par exemple 3.54 donne 3.56. Parfois il faut une catalyse
NHAr
e
C
H
2
O
H
OH
3.47
CH,OPO,H, y70H+a;
-
JQ C02H
OH
OH
OH
3.48
3 . 4 9
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