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Alkyl et aryl glycosides. Glycosylamines
c H p û B n
I”
OBn
OBn
3.28 R=H
3 . 3 6 R=CH,Ph(Bn)
3 . 3 7
duction de l’unité a-fucopyranosyl dans les oligosaccharides. On le prépare en
trois étapes : glycosidation du fucose en méthyl glycoside 3.28, benzylation des
hydroxyles avec le chlorure de benzyle et l’hydrure de sodium dans la N, N-diméthylformamide, ce qui donne 3.36 et finalement hydrolyse acide en 3.37.
Le passage par le méthyl glycoside comme forme protégée et le retour final à
I’hémiacétal par hydrolyse acide ne sont possibles que si le produit final est stable
dans les conditions d’acidité nécessaires. Ainsi, s’il y avait des substituants acétyl
au lieu de benzyl sur l’intermédiaire 3.36, ils disparaîtraient partiellement au
débloquage. La plupart des sucres eux-mêmes sont très stables en milieu acide.
Cependant, le fructose se transforme partiellement en acide lévulique
CH,COCH,CH, COOH en milieu acide à 100” C. Quant au désoxyribose, il suffit de conditions acides très modérées pour qu’il se transforme quantitativement
en acide lévulique. Le cas le plus fréquent est celui où le débloquage acide de la
fonction protectrice risque d’hydrolyser d’autres liaisons glycosidiques, que l’on
désire garder dans la molécule. Dans ce cas, on effectuera la protection en préparant un glycoside de l’alcool benzylique, le groupement protecteur étant éliminé
dans des conditions neutres par hydrogénolyse sur palladium sur charbon
(Fig. 3.5).
Figure 3.5 Hydrogénolyse catalytique.
3.6 GLY COSYLAMINES ET NUCLÉOSIDES
3.6.1 Généralités
Nous traitons ici ces composés en raison de leur analogie de structure avec les
glycosides oxygénés mais leur rôle est bien différent. Ce ne sont pas des intermédiaires souvent utilisés en synthèse. On trouve dans cette famille des structures
Alkyl et aryl glycosides. Glycosylamines
c H p û B n
I”
OBn
OBn
3.28 R=H
3 . 3 6 R=CH,Ph(Bn)
3 . 3 7
duction de l’unité a-fucopyranosyl dans les oligosaccharides. On le prépare en
trois étapes : glycosidation du fucose en méthyl glycoside 3.28, benzylation des
hydroxyles avec le chlorure de benzyle et l’hydrure de sodium dans la N, N-diméthylformamide, ce qui donne 3.36 et finalement hydrolyse acide en 3.37.
Le passage par le méthyl glycoside comme forme protégée et le retour final à
I’hémiacétal par hydrolyse acide ne sont possibles que si le produit final est stable
dans les conditions d’acidité nécessaires. Ainsi, s’il y avait des substituants acétyl
au lieu de benzyl sur l’intermédiaire 3.36, ils disparaîtraient partiellement au
débloquage. La plupart des sucres eux-mêmes sont très stables en milieu acide.
Cependant, le fructose se transforme partiellement en acide lévulique
CH,COCH,CH, COOH en milieu acide à 100” C. Quant au désoxyribose, il suffit de conditions acides très modérées pour qu’il se transforme quantitativement
en acide lévulique. Le cas le plus fréquent est celui où le débloquage acide de la
fonction protectrice risque d’hydrolyser d’autres liaisons glycosidiques, que l’on
désire garder dans la molécule. Dans ce cas, on effectuera la protection en préparant un glycoside de l’alcool benzylique, le groupement protecteur étant éliminé
dans des conditions neutres par hydrogénolyse sur palladium sur charbon
(Fig. 3.5).
Figure 3.5 Hydrogénolyse catalytique.
3.6 GLY COSYLAMINES ET NUCLÉOSIDES
3.6.1 Généralités
Nous traitons ici ces composés en raison de leur analogie de structure avec les
glycosides oxygénés mais leur rôle est bien différent. Ce ne sont pas des intermédiaires souvent utilisés en synthèse. On trouve dans cette famille des structures