Propriétés chimiques des glycosides
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la configuration anornérique n’était pas la même dans les deux membres, l’enzyme devrait pouvoir hydrolyser par le même chemin les deux configurations opposées.
La réaction (3.12) suggère des applications synthétiques des glycosidases
autres que l’hydrolyse. Ainsi on observe la réaction (3.13) en solution aqueuse en
présence d’une a-D-galactosidase.
(3.13) HO H
&
+
+;oh 4
OAr
W H 3
H hok
HO
OCH,
3.35
On fabrique ainsi très rapidement un disaccharide 3.35 caractéristique du groupe sanguin humain B. Le rendement est médiocre, mais les autres méthodes purement chimiques connues impliquent de nombreuses étapes et ne sont finalement
pas plus performantes. Dans les méthodes à glycosidases, le rendement est faible,
mais le coût des matières premières est négligeable par rapport à la valeur des oligosaccharides. L‘inconvénient n’est pas là : il faut séparer les produits d’un gros
excès de substances très voisines et très polaires, problème qui n’a pas encore de
solution économique à grande échelle.
Le mécanisme de l’hydrolyse enzymatique est encore sujet à controverses[2”] 1231. I1 y a accord sur un point : la rétention résulte de deux inversions
consécutives, l’une lors de l’attachement à l’enzyme, et l’autre lors du transfert de
glycosyl sur l’accepteur.
3.5.3 Stabilité des glycosides dans les conditions neutres ou alcalines
Rôle protecteur
Les glycosides ne sont hydrolysés en milieu alcalin que dans des conditions
extrêmes, tout à fait étrangères à la pratique synthétique courante. Pour toutes les
réactions qui s’effectuent en milieu neutre ou alcalin, les glycosides ont les propriétés des polyols cycliques. Les sucres hémiacétal ne supportent pas l’alcalinité, en raison du caractère d’aldol du tautomère carbonylé. Pour effectuer des transformations au niveau des hydroxyles impliquant des conditions alcalines, on a
avantage à transformer d’abord le sucre en glycoside. Par exemple, le fucose benzylé 3.37 est un intermédiaire obligatoire dans l’activation du fucose pour l’intro-
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la configuration anornérique n’était pas la même dans les deux membres, l’enzyme devrait pouvoir hydrolyser par le même chemin les deux configurations opposées.
La réaction (3.12) suggère des applications synthétiques des glycosidases
autres que l’hydrolyse. Ainsi on observe la réaction (3.13) en solution aqueuse en
présence d’une a-D-galactosidase.
(3.13) HO H
&
+
+;oh 4
OAr
W H 3
H hok
HO
OCH,
3.35
On fabrique ainsi très rapidement un disaccharide 3.35 caractéristique du groupe sanguin humain B. Le rendement est médiocre, mais les autres méthodes purement chimiques connues impliquent de nombreuses étapes et ne sont finalement
pas plus performantes. Dans les méthodes à glycosidases, le rendement est faible,
mais le coût des matières premières est négligeable par rapport à la valeur des oligosaccharides. L‘inconvénient n’est pas là : il faut séparer les produits d’un gros
excès de substances très voisines et très polaires, problème qui n’a pas encore de
solution économique à grande échelle.
Le mécanisme de l’hydrolyse enzymatique est encore sujet à controverses[2”] 1231. I1 y a accord sur un point : la rétention résulte de deux inversions
consécutives, l’une lors de l’attachement à l’enzyme, et l’autre lors du transfert de
glycosyl sur l’accepteur.
3.5.3 Stabilité des glycosides dans les conditions neutres ou alcalines
Rôle protecteur
Les glycosides ne sont hydrolysés en milieu alcalin que dans des conditions
extrêmes, tout à fait étrangères à la pratique synthétique courante. Pour toutes les
réactions qui s’effectuent en milieu neutre ou alcalin, les glycosides ont les propriétés des polyols cycliques. Les sucres hémiacétal ne supportent pas l’alcalinité, en raison du caractère d’aldol du tautomère carbonylé. Pour effectuer des transformations au niveau des hydroxyles impliquant des conditions alcalines, on a
avantage à transformer d’abord le sucre en glycoside. Par exemple, le fucose benzylé 3.37 est un intermédiaire obligatoire dans l’activation du fucose pour l’intro-