Propriétés chimiques des glycosides
57
donne probablement une base de comparaison satisfaisante. Le lecteur qui voudrait exploiter numériquement les données publiées est renvoyé aux ouvrages
cités.
Les exemples 1 et 2 de ce tableau 3.2 montrent que l’anomère à méthyle équatorial est hydrolysé environ deux fois plus vite que l’anomère à méthyle axial.
C’est une propriété de la plupart des couples de glycosides. Notons cependant
qu’avec ces glucopyranosides, l’ordre s’inverse au-dessus de 132°C. Le changement du méthyle en éthyle n’a pas un effet considérable, mais la vitesse d’hydrolyse des phényl glycosides est nettement plus élevée (exemples 1 et 4). La comparaison des exemples 3 et 5 montre l’extrême labilité des furanosides. Lorsqu’il
n’y a pas d’hydroxyle en position 2, l’hydrolyse est également considérablement
accélérée (comparez les exemples 1 et 8 d’une part, 7 et 9 d’autre part). C’est l’extension à la chimie des glycosides d’une propriété bien connue des acétals
simples : l’hydrolyse du diéthyl acétal CH,OH - CH (OEt), est 300 fois plus lente
que celle de CH, - CH (OEt),. L‘effet se manifeste aussi, mais très atténué, lorsqu’il y a un hydroxyle manquant à une position plus éloignée de la fonction acétal : comparer les exemples 6 et 10. Le composé 3.28 est un glycoside du fucose,
qui est un sucre important dans des cellules vivantes ; il faut tenir compte de cette
labilité particulière en chimie des oligosaccharides fucosylés.
Les pyranosides à fonction amide, comme 3.29 et son isomère D-gulucto, ont
une importance considérable dans les cellules vivantes. Lors de l’hydrolyse acide
de la fonction acétal de 3.29 à 80°C dans HC1 N (k = 7,25
min-’), on observe l’hydrolyse simultanée de l’amide ( k = 2,13 IOp3 min-’), ce qui conduit, pour
une fraction notable du produit de départ, à l’accumulation du glycoside aminé
3.30 protoné dans le milieu. La charge positive sur l’azote s’oppose à la protonation de l’oxygène acétalique, qui donne un dication, si bien que l’hydrolyse de
3.30 est très lente. Comparez à ce sujet les exemples I , 11 et 12. Les oligosaccharides des parois cellulaires contiennent des unités N-acétylglucosamine ou
N-acétylgalactosamine rattachées à la chaîne par des liaisons glycosidiques et la
détermination des conditions exactes de séparation de ces unités par hydrolyse
acide est particulièrement importante. Enfin l’exemple 15 montre la fragilité des
cétosides. Parmi les sucres cétoniques naturels, il en est un qui nous intéresse tout
particulièrement, c’est l’acide sialique, dont les glycosides sont hydrolysés dans
des conditions très modérées : les glycosides de l’acide sialique combinent les
propriétés des glycosides cétoniques et celles des sucres désoxygénés au voisinage immédiat de la fonction acétal. L‘acide sialique, sous forme sialoside, occupe
une position périphérique dans les oligosaccharides des parois cellulaires, schématisée selon la structure 3.32. On le sépare quantitativement par un chauffage
d’une heure dans HCl0,l M à 80°C. Parfois l’acide sialique se présente sous une
forme acétylée, telle que 3.33. Le problème analytique est alors d’hydrolyser
sélectivement sans désacétyler, et on emploie HC1 0,01 M ou l’acide formique,
une heure à 60”C, mais l’hydrolyse de la fonction glycosidique n’est pas totale
dans ces conditions[22].
57
donne probablement une base de comparaison satisfaisante. Le lecteur qui voudrait exploiter numériquement les données publiées est renvoyé aux ouvrages
cités.
Les exemples 1 et 2 de ce tableau 3.2 montrent que l’anomère à méthyle équatorial est hydrolysé environ deux fois plus vite que l’anomère à méthyle axial.
C’est une propriété de la plupart des couples de glycosides. Notons cependant
qu’avec ces glucopyranosides, l’ordre s’inverse au-dessus de 132°C. Le changement du méthyle en éthyle n’a pas un effet considérable, mais la vitesse d’hydrolyse des phényl glycosides est nettement plus élevée (exemples 1 et 4). La comparaison des exemples 3 et 5 montre l’extrême labilité des furanosides. Lorsqu’il
n’y a pas d’hydroxyle en position 2, l’hydrolyse est également considérablement
accélérée (comparez les exemples 1 et 8 d’une part, 7 et 9 d’autre part). C’est l’extension à la chimie des glycosides d’une propriété bien connue des acétals
simples : l’hydrolyse du diéthyl acétal CH,OH - CH (OEt), est 300 fois plus lente
que celle de CH, - CH (OEt),. L‘effet se manifeste aussi, mais très atténué, lorsqu’il y a un hydroxyle manquant à une position plus éloignée de la fonction acétal : comparer les exemples 6 et 10. Le composé 3.28 est un glycoside du fucose,
qui est un sucre important dans des cellules vivantes ; il faut tenir compte de cette
labilité particulière en chimie des oligosaccharides fucosylés.
Les pyranosides à fonction amide, comme 3.29 et son isomère D-gulucto, ont
une importance considérable dans les cellules vivantes. Lors de l’hydrolyse acide
de la fonction acétal de 3.29 à 80°C dans HC1 N (k = 7,25
min-’), on observe l’hydrolyse simultanée de l’amide ( k = 2,13 IOp3 min-’), ce qui conduit, pour
une fraction notable du produit de départ, à l’accumulation du glycoside aminé
3.30 protoné dans le milieu. La charge positive sur l’azote s’oppose à la protonation de l’oxygène acétalique, qui donne un dication, si bien que l’hydrolyse de
3.30 est très lente. Comparez à ce sujet les exemples I , 11 et 12. Les oligosaccharides des parois cellulaires contiennent des unités N-acétylglucosamine ou
N-acétylgalactosamine rattachées à la chaîne par des liaisons glycosidiques et la
détermination des conditions exactes de séparation de ces unités par hydrolyse
acide est particulièrement importante. Enfin l’exemple 15 montre la fragilité des
cétosides. Parmi les sucres cétoniques naturels, il en est un qui nous intéresse tout
particulièrement, c’est l’acide sialique, dont les glycosides sont hydrolysés dans
des conditions très modérées : les glycosides de l’acide sialique combinent les
propriétés des glycosides cétoniques et celles des sucres désoxygénés au voisinage immédiat de la fonction acétal. L‘acide sialique, sous forme sialoside, occupe
une position périphérique dans les oligosaccharides des parois cellulaires, schématisée selon la structure 3.32. On le sépare quantitativement par un chauffage
d’une heure dans HCl0,l M à 80°C. Parfois l’acide sialique se présente sous une
forme acétylée, telle que 3.33. Le problème analytique est alors d’hydrolyser
sélectivement sans désacétyler, et on emploie HC1 0,01 M ou l’acide formique,
une heure à 60”C, mais l’hydrolyse de la fonction glycosidique n’est pas totale
dans ces conditions[22].