Propriétés chimiques des glycosides
55
(3.5)
(3.6)
v = k ’ [SH’] = -[H+] [SI
K
En présence d’un excès de glycoside, la constante de vitesse pseudo-monomoléculaire k est proportionnelle à la concentration en ions hydronium (Equation
(3.7)).
(3.7)
k = 1 [H’]
En toute rigueur, il faudrait introduire l’activité des ions hydronium, car on
opère parfois dans des solutions acides concentrées (HCl2,5 M, H,SO, 2 M, etc.).
On a aussi fait intervenir les fonctions d’acidité dans les études mécanistiques,
mais le fondement même de la théorie des fonctions d’acidité a donné lieu récemment à de vives critiques[21]. I1 suffira pour une discussion qualitative de
confondre activité et concentration. I1 y a tellement de variations possibles dans
les conditions de mesure, selon la nature et la concentration de l’acide et selon la
température, et l’éventail des valeurs de k est si étalé, qu’il est difficile de présenter les résultats d’une façon à la fois uniforme et rigoureuse. Un auteur[’*] a choisi de calculer la valeur k, de la constante de vitesse à 100°C, dans HCI normal à
partir de sa valeur k à toc, dans l’acide de concentration molaire c, par la relation
(3.8) qui suppose connue l’énergie d’activation E# (en cal mol-’).
L‘expression (3.9) donne les durées de demi-réaction en minutes, plus parlantes
pour le chimiste de synthèse.
(3.9)
O, 69
k l m n
t /m =--112
-1
On trouvera sur le tableau 3.2 des résultats caractéristiques pour quelques glucosides banals ainsi que pour les composés 3.24,3.25,3.26,3.27,3.28,3.29,3.30
et 3.31. Certaines extrapolations, loin des conditions réelles de mesure sont sans
doute irréalistes, surtout pour les glycosides très labiles. Néanmoins le tableau 3.2
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(3.5)
(3.6)
v = k ’ [SH’] = -[H+] [SI
K
En présence d’un excès de glycoside, la constante de vitesse pseudo-monomoléculaire k est proportionnelle à la concentration en ions hydronium (Equation
(3.7)).
(3.7)
k = 1 [H’]
En toute rigueur, il faudrait introduire l’activité des ions hydronium, car on
opère parfois dans des solutions acides concentrées (HCl2,5 M, H,SO, 2 M, etc.).
On a aussi fait intervenir les fonctions d’acidité dans les études mécanistiques,
mais le fondement même de la théorie des fonctions d’acidité a donné lieu récemment à de vives critiques[21]. I1 suffira pour une discussion qualitative de
confondre activité et concentration. I1 y a tellement de variations possibles dans
les conditions de mesure, selon la nature et la concentration de l’acide et selon la
température, et l’éventail des valeurs de k est si étalé, qu’il est difficile de présenter les résultats d’une façon à la fois uniforme et rigoureuse. Un auteur[’*] a choisi de calculer la valeur k, de la constante de vitesse à 100°C, dans HCI normal à
partir de sa valeur k à toc, dans l’acide de concentration molaire c, par la relation
(3.8) qui suppose connue l’énergie d’activation E# (en cal mol-’).
L‘expression (3.9) donne les durées de demi-réaction en minutes, plus parlantes
pour le chimiste de synthèse.
(3.9)
O, 69
k l m n
t /m =--112
-1
On trouvera sur le tableau 3.2 des résultats caractéristiques pour quelques glucosides banals ainsi que pour les composés 3.24,3.25,3.26,3.27,3.28,3.29,3.30
et 3.31. Certaines extrapolations, loin des conditions réelles de mesure sont sans
doute irréalistes, surtout pour les glycosides très labiles. Néanmoins le tableau 3.2