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Alkyl et aryl glycosides. Glycosylamines
3.22
3.23
3.5 PROPRIÉTÉS CHIMIQUES DES GLYCOSIDES
3.5.1 Hydrolyse en milieu acide[’6], [I7], [I8]
En présence d’un excès d’eau, la réaction réversible de la figure 3.1 se déroule évidemment de droite à gauche. Les glycosides en solution aqueuse sont
décomposés par les acides. Cette réaction a suscité un intérêt passionné. I1 y aurait
déjà eu << des milliers d’articles B en 1979[16]. Le mécanisme le plus généralement
admis semble être celui de J. T. Edward (1955)[19]. L‘intermédiaire, protoné réversiblement sur l’oxygène exocyclique évolue vers l’ion carbénium << cation glycosyle », ou subit une substitution bimoléculaire par une molécule d’eau (Fig. 3.3).
Avec une durée de vie dans l’eau de l’ordre de
à
seconde, le cation
glycosyle serait G à la limite de l’existence réelle >>L2OI. L‘environnement serait
nécessairement impliqué dans les réactions d’un intermédiaire aussi instable.
lent
+ H,O
A
Produits
Figure 3.3 Mécanisme proposé pour l’hydrolyse des glycosides.
D’une façon plus générale, S étant le glycoside, on a le chemin réactionnel (3.4) ;
(3.4)
S + H + (eau)
(SH + ] - produits
La vitesse globale est proportionnelle à [SH ‘ 1 puisque la concentration en eau
est pratiquement constante. Comme S est une base très faible, sa protonation est
équilibrée selon l’égalité (3.5) et la vitesse de réaction est alors donnée par l’expression (3.6).