Anhydropyranoses et anhydrofuranoses à caractère acétalique
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glycals tel 3.18 par le diméthyldio~irane[’~I. Lorsque la protection R est le fait de
benzyles, ou de ter-butyldiméthylsilyles, on observe l’introduction spécifique de
l’oxygène en trans de l’oxygène en 3 (Equation (3.1) ; produits 3.18 et 3.19). Ces
oxiranes sont ouverts à froid, sans cutalyseur, par les alcools primaires (CH30H,
PhCH,OH), avec inversion de configuration et donnent presque quantitativement
les glycosides 1,2-trans, 3.20 (Equation (3.2)). Le composé 3.17 a permis la synthèse du saccharose 3.21 par une réaction superficiellement analogue, mais évidemment plus complexe, puisqu’il y a rétention de configuration, qu’il faut opérer 100 h à 100°C, et que le rendement est faible114J. On connaît d’autres dérivés
de sucres qui se transforment en glycosides à froid sans catalyseur. Les diazirines,
3.22 par exemple, peuvent donner des glycosides, même avec des alcools secondaires (Equation (3.3)). L‘intermédiaire est probablement le carbène 3.23[’51.
CH,OR
ÇH,OR
3.18
3.19
CH,OR
CH,OR
I
OH
3 . 2 0
OH
3.21
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glycals tel 3.18 par le diméthyldio~irane[’~I. Lorsque la protection R est le fait de
benzyles, ou de ter-butyldiméthylsilyles, on observe l’introduction spécifique de
l’oxygène en trans de l’oxygène en 3 (Equation (3.1) ; produits 3.18 et 3.19). Ces
oxiranes sont ouverts à froid, sans cutalyseur, par les alcools primaires (CH30H,
PhCH,OH), avec inversion de configuration et donnent presque quantitativement
les glycosides 1,2-trans, 3.20 (Equation (3.2)). Le composé 3.17 a permis la synthèse du saccharose 3.21 par une réaction superficiellement analogue, mais évidemment plus complexe, puisqu’il y a rétention de configuration, qu’il faut opérer 100 h à 100°C, et que le rendement est faible114J. On connaît d’autres dérivés
de sucres qui se transforment en glycosides à froid sans catalyseur. Les diazirines,
3.22 par exemple, peuvent donner des glycosides, même avec des alcools secondaires (Equation (3.3)). L‘intermédiaire est probablement le carbène 3.23[’51.
CH,OR
ÇH,OR
3.18
3.19
CH,OR
CH,OR
I
OH
3 . 2 0
OH
3.21