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Alkyl et aryl glycosides. Glycosylamines
conformationnelle de ce sucre. Par chauffage en solution aqueuse, en présence
d’un acide dilué, il donne le 1,o-anhydride avec un rendement de 86 %. C’est
donc, de loin, la configuration la plus stable en solution. Par contre, les trois
sucres glucose, mannose et galactose ne donnent que des traces de 1,6-anhydride
dans ces conditions. On prévoit en effet une puissante interaction 1,3-diaxiale
entre CH, et l’hydroxyle en 3 pour ces trois configurations, comme par exemple
dans le 1,6-anhydro-D-glucose 3.16. A titre d’exercice, le lecteur pourra interpréter en termes d’analyse conformationnelle les rendements de conversion en 1,6anhydrides des sucres suivants en solution acide à 10O0C[”1 : glucose (0,2 %) ;
mannose (0,8 %) ; galactose (0,8 %) ; talose (2,8 %) ; allose (14 %) ; gulose
(6.5 %) ; altrose (6.5 %) ; idose (86 %). I1 trouvera les configurations de ces
hexoses au chapitre 4.
Alors qu’en milieu acide, ces anhydrides sont en équilibre avec des quantités
variables d’hexoses correspondant, ils sont très stables en milieu alcalin, comme
tous les glycosides, et les acétals d’une façon générale. On peut préparer ceux qui
sont instables en milieu acide par une réaction très originale et très efficace, le
chauffage à 100” d’un aryl P-D-glycopyranoside peracétylé. Ainsi, le phényl
tétra-O-acétyl-P-D-glucopyranoside 3.12 donne-t-il le 1,6-anhydro-D-glucose
3.16, facilement isolable avec un rendement de 80 % par peracétylation et recristallisation du peracétate hautement cristallin[’*]. La réaction fait apparemment
intervenir un intermédiaire 1,2-anhydro, car elle ne se produit pas si l’hydroxyle
en 2 du glucoside est bloqué par méthylation et l’anomère a 3.11 n’est pas réactif.
Lorsqu’un pyranose est transformé en 1,6-anhydropyranose, les hydroxyles
axiaux deviennent équatoriaux et vice versa. C’est sans doute la propriété la plus
intéressante du point de vue synthétique à cause du changement de réactivité.
Mais il y a des limites à l’utilité des 1,o-anhydro ; l’espace endo entre l’oxolane
et l’oxane est très peu accessible et les nucléophiles s’y introduisent difficilement,
si bien qu’il peut être difficile de substituer les hydroxyles activés par la réaction
SN2 impliquant l’attaque endo. Pour finir, notons que l’on sait également préparer certains 1,4-anhydropyranoses.
Les anhydrides 1,2 se comportent comme des oxiranes très réactifs. D’ailleurs
on prépare 3.17 comme un oxirane, par attaque d’un carbone chloré par un alcoolate vicinal, dans ce cas l’action de l’ammoniac sur un dérivé du glucose chloré
en 1 avec un hydroxyle libre en 2. On a préconisé récemment l’époxydation des
CH,OAc
I
OH
ÔH
3 . 1 6
3.17
Alkyl et aryl glycosides. Glycosylamines
conformationnelle de ce sucre. Par chauffage en solution aqueuse, en présence
d’un acide dilué, il donne le 1,o-anhydride avec un rendement de 86 %. C’est
donc, de loin, la configuration la plus stable en solution. Par contre, les trois
sucres glucose, mannose et galactose ne donnent que des traces de 1,6-anhydride
dans ces conditions. On prévoit en effet une puissante interaction 1,3-diaxiale
entre CH, et l’hydroxyle en 3 pour ces trois configurations, comme par exemple
dans le 1,6-anhydro-D-glucose 3.16. A titre d’exercice, le lecteur pourra interpréter en termes d’analyse conformationnelle les rendements de conversion en 1,6anhydrides des sucres suivants en solution acide à 10O0C[”1 : glucose (0,2 %) ;
mannose (0,8 %) ; galactose (0,8 %) ; talose (2,8 %) ; allose (14 %) ; gulose
(6.5 %) ; altrose (6.5 %) ; idose (86 %). I1 trouvera les configurations de ces
hexoses au chapitre 4.
Alors qu’en milieu acide, ces anhydrides sont en équilibre avec des quantités
variables d’hexoses correspondant, ils sont très stables en milieu alcalin, comme
tous les glycosides, et les acétals d’une façon générale. On peut préparer ceux qui
sont instables en milieu acide par une réaction très originale et très efficace, le
chauffage à 100” d’un aryl P-D-glycopyranoside peracétylé. Ainsi, le phényl
tétra-O-acétyl-P-D-glucopyranoside 3.12 donne-t-il le 1,6-anhydro-D-glucose
3.16, facilement isolable avec un rendement de 80 % par peracétylation et recristallisation du peracétate hautement cristallin[’*]. La réaction fait apparemment
intervenir un intermédiaire 1,2-anhydro, car elle ne se produit pas si l’hydroxyle
en 2 du glucoside est bloqué par méthylation et l’anomère a 3.11 n’est pas réactif.
Lorsqu’un pyranose est transformé en 1,6-anhydropyranose, les hydroxyles
axiaux deviennent équatoriaux et vice versa. C’est sans doute la propriété la plus
intéressante du point de vue synthétique à cause du changement de réactivité.
Mais il y a des limites à l’utilité des 1,o-anhydro ; l’espace endo entre l’oxolane
et l’oxane est très peu accessible et les nucléophiles s’y introduisent difficilement,
si bien qu’il peut être difficile de substituer les hydroxyles activés par la réaction
SN2 impliquant l’attaque endo. Pour finir, notons que l’on sait également préparer certains 1,4-anhydropyranoses.
Les anhydrides 1,2 se comportent comme des oxiranes très réactifs. D’ailleurs
on prépare 3.17 comme un oxirane, par attaque d’un carbone chloré par un alcoolate vicinal, dans ce cas l’action de l’ammoniac sur un dérivé du glucose chloré
en 1 avec un hydroxyle libre en 2. On a préconisé récemment l’époxydation des
CH,OAc
I
OH
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3 . 1 6
3.17