Anhydropyranoses et anhydrofuranoses a caractère acétalique
51
Ac0
OAc
R’
3.10
3.1 1 R=H, R’=OPh
3 . i 2 R=OPh, R=H
3.4 ANHYDROPYRAN0,SES ET ANHYDROFURANOSES
A CARACTERE ACETALIQUE
Le lecteur se sera peut-être demandé pourquoi, dans la réaction de Fischer, il
n’y a pas acétalation par deux fonctions alcool de la molécule de sucre, conduisant à un acétal mixte complètement interne et bicyclique. En règle générale, une
réaction intramoléculaire est plus rapide que l’analogue intermoléculaire ; ce type
de composé est observé dans d’autres familles que les sucres. La réponse pourrait
être qu’on prépare les alkyl glycosides en présence d’un gros excès d’alcool. En
fait, ces acétals internes dérivés de sucres sont une famille de composés bien
connus et parfaitement stables en conditions non acides. On les nomme comme
des dérivés de pyranose ou furanose, par exemple un x, y-anhydro-P-D-pyranose
est un P-D-pyranose avec un pont éther entre les carbones de rang x et y. Nous
traiterons pour commencer des 1,6-anhydro-P-D-pyranoses, c’est-à-dire l’acétal
mixte interne entre la fonction aldéhyde et l’hydroxyle porté par le carbone 6. Le
squelette général de ces composés est 3.13. La conformation du cycle pyranose
est la conformation D-’C, inexistante avec les pyranoses libres. Elle présente un
effet anomérique favorable mais une disposition axiale de la chaîne latérale inacceptable dans le cas d’un pyranose libre. I1 est difficile de prévoir sa contribution
à l’énergie libre de la molécule, puisqu’il y a fermeture d’un nouveau cycle. 11 est
en tout cas certain qu’un substituant axial en C-3 introduit une forte compression
stérique. Le représentant le plus stable de la série doit être le triéquatorial 3.14,
dérivant du D-idose 3.15. Nous avons mentionné au chapitre 2 l’instabilité
FHO
HO- Ci ?H
H-C-OH
I
W -OH
F
CH,OH
3.13
3.14
3.15
51
Ac0
OAc
R’
3.10
3.1 1 R=H, R’=OPh
3 . i 2 R=OPh, R=H
3.4 ANHYDROPYRAN0,SES ET ANHYDROFURANOSES
A CARACTERE ACETALIQUE
Le lecteur se sera peut-être demandé pourquoi, dans la réaction de Fischer, il
n’y a pas acétalation par deux fonctions alcool de la molécule de sucre, conduisant à un acétal mixte complètement interne et bicyclique. En règle générale, une
réaction intramoléculaire est plus rapide que l’analogue intermoléculaire ; ce type
de composé est observé dans d’autres familles que les sucres. La réponse pourrait
être qu’on prépare les alkyl glycosides en présence d’un gros excès d’alcool. En
fait, ces acétals internes dérivés de sucres sont une famille de composés bien
connus et parfaitement stables en conditions non acides. On les nomme comme
des dérivés de pyranose ou furanose, par exemple un x, y-anhydro-P-D-pyranose
est un P-D-pyranose avec un pont éther entre les carbones de rang x et y. Nous
traiterons pour commencer des 1,6-anhydro-P-D-pyranoses, c’est-à-dire l’acétal
mixte interne entre la fonction aldéhyde et l’hydroxyle porté par le carbone 6. Le
squelette général de ces composés est 3.13. La conformation du cycle pyranose
est la conformation D-’C, inexistante avec les pyranoses libres. Elle présente un
effet anomérique favorable mais une disposition axiale de la chaîne latérale inacceptable dans le cas d’un pyranose libre. I1 est difficile de prévoir sa contribution
à l’énergie libre de la molécule, puisqu’il y a fermeture d’un nouveau cycle. 11 est
en tout cas certain qu’un substituant axial en C-3 introduit une forte compression
stérique. Le représentant le plus stable de la série doit être le triéquatorial 3.14,
dérivant du D-idose 3.15. Nous avons mentionné au chapitre 2 l’instabilité
FHO
HO- Ci ?H
H-C-OH
I
W -OH
F
CH,OH
3.13
3.14
3.15