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Alkyl et aryl glycosides. Glycosylamines
tivement, la liaison correspondante se comporte exactement comme les autres du
point de vue chimique ; dans tous les cas, cette liaison entre les deux groupes par
une fonction acétal s’appelle liaison glycosidique. Dans la pratique, ces deux catégories de glycosides, suivant que R-OH est ou n’est pas un sucre, jouent des rôles
très différents qui justifient un traiterncnt séparé. Les glycosides où R = méthyl,
éthyl, phényl, benzyl, etc. sont très importants comme intermédiaires synthétiques. Ce sont eux que l’on désigne en général sous le nom de glycosides et qui
font l’objet du présent chapitre. La partie << sucre >> s’appelle unité glycosidique et
le radical extérieur, aglycone. De l’examen des noms des dérivés 3.1, 3.2, 3.3 et
3.4, le lecteur déduira les règles de nomenclature. Le nom commence par le radical désignant l’aglycone, suivi du nom qui indique la configuration de l’unité glycosidique, où la terminaison << ose >> du sucre libre est remplacée par << oside ».
Si R-OH est un sucre, on emploiera de préférence le terme disaccharide.
D’ailleurs l’association de beaucoup plus de deux molécules de sucres simples
peut se poursuivre par le même type de liaison. Ces associations dont certaines
jouent un rôle fondamental dans les phénomènes de reconnaissance cellulaire
seront traitées en détail à partir du chapitre 9.
3.2 SYNTHÈSE DES ALKYL GLYCOSIDES
PAR LA METHODE DE FISCHER[’] 12]
L41
3.2.1 Aspect expérimental
En catalyse acide, on observe un équilibre entre un pentose ou un hexose et un
alcool aliphatique OLI benzylique, d’une part, et l’acétal mixte correspondant et
l’eau, d’autre part, conformément à la figure 3.1. On s’intéresse d’abord à la synthèse. La réaction est déplacée vers la droite par l’utilisation d’un gros excès d’alcool ROH, généralement employé comme solvant. Par exemple, en faisant
bouillir à reflux une solution de galactose dans le méthanol contenant 2 % de HC1,
on obtient après 12 h un mélange en équilibre du sucre de départ avec les galactosides 3.1, 3.2, 3.3 et 3.4. Cette réaction de glycosidation est générale. Comme
toujours, il ne se forme que des cycles à cinq ou six éléments et les seules fonctions alcool internes impliquées sont celles portées par C-4 ou C-5. On l’observe
donc avec les pentoses et les hexoses qui présentent au moins une fonction alcool
libre en you 6 du carbonyle (aldéhydique ou cétonique).
CHORI
7 + R O H 1 =: 7 -k H ~ o
Figure 3.1 Réaction de glycosidation.
Cependant la composition du mélange en équilibre varie largement d’un sucre
à un autre (Tableau 3.1). On dose les constituants par les méthodes que nous avons
Alkyl et aryl glycosides. Glycosylamines
tivement, la liaison correspondante se comporte exactement comme les autres du
point de vue chimique ; dans tous les cas, cette liaison entre les deux groupes par
une fonction acétal s’appelle liaison glycosidique. Dans la pratique, ces deux catégories de glycosides, suivant que R-OH est ou n’est pas un sucre, jouent des rôles
très différents qui justifient un traiterncnt séparé. Les glycosides où R = méthyl,
éthyl, phényl, benzyl, etc. sont très importants comme intermédiaires synthétiques. Ce sont eux que l’on désigne en général sous le nom de glycosides et qui
font l’objet du présent chapitre. La partie << sucre >> s’appelle unité glycosidique et
le radical extérieur, aglycone. De l’examen des noms des dérivés 3.1, 3.2, 3.3 et
3.4, le lecteur déduira les règles de nomenclature. Le nom commence par le radical désignant l’aglycone, suivi du nom qui indique la configuration de l’unité glycosidique, où la terminaison << ose >> du sucre libre est remplacée par << oside ».
Si R-OH est un sucre, on emploiera de préférence le terme disaccharide.
D’ailleurs l’association de beaucoup plus de deux molécules de sucres simples
peut se poursuivre par le même type de liaison. Ces associations dont certaines
jouent un rôle fondamental dans les phénomènes de reconnaissance cellulaire
seront traitées en détail à partir du chapitre 9.
3.2 SYNTHÈSE DES ALKYL GLYCOSIDES
PAR LA METHODE DE FISCHER[’] 12]
L41
3.2.1 Aspect expérimental
En catalyse acide, on observe un équilibre entre un pentose ou un hexose et un
alcool aliphatique OLI benzylique, d’une part, et l’acétal mixte correspondant et
l’eau, d’autre part, conformément à la figure 3.1. On s’intéresse d’abord à la synthèse. La réaction est déplacée vers la droite par l’utilisation d’un gros excès d’alcool ROH, généralement employé comme solvant. Par exemple, en faisant
bouillir à reflux une solution de galactose dans le méthanol contenant 2 % de HC1,
on obtient après 12 h un mélange en équilibre du sucre de départ avec les galactosides 3.1, 3.2, 3.3 et 3.4. Cette réaction de glycosidation est générale. Comme
toujours, il ne se forme que des cycles à cinq ou six éléments et les seules fonctions alcool internes impliquées sont celles portées par C-4 ou C-5. On l’observe
donc avec les pentoses et les hexoses qui présentent au moins une fonction alcool
libre en you 6 du carbonyle (aldéhydique ou cétonique).
CHORI
7 + R O H 1 =: 7 -k H ~ o
Figure 3.1 Réaction de glycosidation.
Cependant la composition du mélange en équilibre varie largement d’un sucre
à un autre (Tableau 3.1). On dose les constituants par les méthodes que nous avons