Synthèse des alkyl glycosides par la méthode de Fischer
47
Furanosides
Pyranosides
T
a
P
a
P
glucose*
35°C
0,6
0 9
66
32,5
mannose”
35°C
0,7
0
94
5,3
galactose*
35°C
6
16
58
20
fucose**
65°C
6
13
54
27
ribose*
35°C
5
17
12
66
fructose***
28°C
25
26
3
46
Tableau 3.1 Méthanolyse acide : composition a l’équilibre du mélange de méthyl glycosides. (* D’après R. J. Ferrier et P. M. Collins, Monosaccharide Chemistry, (chapitre 3)
Penguin Books, Harmondsworth, 1972 ; ** d’après D. E Mowery, Curbokydr. Res., 43
(1975) 233-238 ; *** d’après G. S. Bethel1 et R. J. Ferrier, Curbokydr: Res., 31 (1973) 6980 ; publié avec les aimables autorisations de Penguin Books et de Elsevier Science.)
esquissées au chapitre 1 à propos du dosage des anomères des sucres libres, c’està-dire HPLC analytique ou chromatographie de vapeur après silylation. Ici les
mesures sont beaucoup plus faciles, car, dès qu’ils ne se trouvent plus dans un
milieu relativement acide, les glycosides sont très stables et il n’y a pas de risque
que la composition de l’échantillon varie après le prélèvement au cours du dosage. La composition de ces mélanges est évidemment reliée à la différence des
enthalpies libres de chaque constituant. On observe quelques comportement réguliers. Les pyranosides sont favorisés par rapport aux furanosides, presque absents
dans le cas du glucose et du mannose. Dans le cas de pyranosides à conformation
stable, tels les gluco-, manno- et galactopyranosides, c’est le dérivé à méthoxyle
axial qui prédomine, ce qui est une manifestation de l’effet anomérique.
Si, au lieu d’examiner la composition à l’équilibre, on suit le déroulement temporel de la glycosidation on observe que les furanosides se forment au départ,
pour disparaître ensuite plus OLI moins complètement au profit des pyranosides.
3.2.2 Rôle préparatif et limites d’utilité
On procède toujours comme dans le cas du galactose décrit ci-dessus, avec l’alcool comme solvant. On peut commencer par essayer de chauffer quelques heures
vers 80°C en présence d’un acide minéral, à une molarité voisine de 0, 1 - 1 M. I1
faudra ensuite déterminer les meilleures conditions. Celles que nous venons de
donner transformeraient quantitativement le désoxyribose en acide lévulinique,
CH,COCH,CH,COOH. Mais avec tous les sucres 2-déoxy, la glycosidation est
très rapide dans des conditions beaucoup plus douces. Par exemple, la conversion
du désoxyribose en méthyl glycosides est complète en 20 mn à 27°C dans l’acide
chlorhydrique méthanolique 0,O 15 M.
Si le glycoside ne cristallise pas directement du milieu réactionnel, il faut éliminer l’acide minéral catalyseur, et ceci peut poser problème, car en général les
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Furanosides
Pyranosides
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glucose*
35°C
0,6
0 9
66
32,5
mannose”
35°C
0,7
0
94
5,3
galactose*
35°C
6
16
58
20
fucose**
65°C
6
13
54
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ribose*
35°C
5
17
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fructose***
28°C
25
26
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Tableau 3.1 Méthanolyse acide : composition a l’équilibre du mélange de méthyl glycosides. (* D’après R. J. Ferrier et P. M. Collins, Monosaccharide Chemistry, (chapitre 3)
Penguin Books, Harmondsworth, 1972 ; ** d’après D. E Mowery, Curbokydr. Res., 43
(1975) 233-238 ; *** d’après G. S. Bethel1 et R. J. Ferrier, Curbokydr: Res., 31 (1973) 6980 ; publié avec les aimables autorisations de Penguin Books et de Elsevier Science.)
esquissées au chapitre 1 à propos du dosage des anomères des sucres libres, c’està-dire HPLC analytique ou chromatographie de vapeur après silylation. Ici les
mesures sont beaucoup plus faciles, car, dès qu’ils ne se trouvent plus dans un
milieu relativement acide, les glycosides sont très stables et il n’y a pas de risque
que la composition de l’échantillon varie après le prélèvement au cours du dosage. La composition de ces mélanges est évidemment reliée à la différence des
enthalpies libres de chaque constituant. On observe quelques comportement réguliers. Les pyranosides sont favorisés par rapport aux furanosides, presque absents
dans le cas du glucose et du mannose. Dans le cas de pyranosides à conformation
stable, tels les gluco-, manno- et galactopyranosides, c’est le dérivé à méthoxyle
axial qui prédomine, ce qui est une manifestation de l’effet anomérique.
Si, au lieu d’examiner la composition à l’équilibre, on suit le déroulement temporel de la glycosidation on observe que les furanosides se forment au départ,
pour disparaître ensuite plus OLI moins complètement au profit des pyranosides.
3.2.2 Rôle préparatif et limites d’utilité
On procède toujours comme dans le cas du galactose décrit ci-dessus, avec l’alcool comme solvant. On peut commencer par essayer de chauffer quelques heures
vers 80°C en présence d’un acide minéral, à une molarité voisine de 0, 1 - 1 M. I1
faudra ensuite déterminer les meilleures conditions. Celles que nous venons de
donner transformeraient quantitativement le désoxyribose en acide lévulinique,
CH,COCH,CH,COOH. Mais avec tous les sucres 2-déoxy, la glycosidation est
très rapide dans des conditions beaucoup plus douces. Par exemple, la conversion
du désoxyribose en méthyl glycosides est complète en 20 mn à 27°C dans l’acide
chlorhydrique méthanolique 0,O 15 M.
Si le glycoside ne cristallise pas directement du milieu réactionnel, il faut éliminer l’acide minéral catalyseur, et ceci peut poser problème, car en général les