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Conformation de monosaccharides et de leurs dérivés
Ce ne sont que des repères géométriques. Les conformations 2.38, 2.39 et 2.40
sont trois étapes d'une déformation continue qui ne sont pas séparées par des barrières appréciables. On peut construire une succession de conformations E et T
alternées qui nous ramène de façon continue à la case départ. Par exemple, partant d'une enveloppe 3E, on passera par les enveloppes 5E, =E, 4E, ' E pour revenir à 3E : du point de vue de sa forme géométrique, chaque enveloppe se déduit
de la précédente par rotation de 144", mais ce n'est pas la molécule qui tourne,
seulement sa forme. On appelle ceci pseudo-rotation.
Dans une conformation gelée du cyclopentane, il y a 5 angles dièdres, O,,.. . O,,
qui sont fixes (Fig. 2.10 a). Au cours de la pseudo-rotation, l'un d'eux, soit O,,,
varie entre deux valeurs extrêmes, (Po et - (Po, par exemple, en passant par les
valeurs û ,
, (Po, O, - (Po, O, O,. D'où l'idée d'approximer cette fonction périodique
par une série de Fourier réduite à un seul terme, en écrivant û , = 0, cos P. L'angle
P varie de 360" lorsque la molécule subit le circuit complet de pseudo-rotation.
(Notez qu'alors, une conformation particulière a fait deux fois le tour de la molécule, 2 x 360".)
L'angle dièdre û, , a sa valeur maximum dans la conformation 3T2. On a alors
0, = O,, donc P = O". Pour les étapes suivantes 3E, 3T4 de la pseudo-rotation, on
a P = 18" et 36". De même l'itinéraire =TI --+ =E + =T3 correspond à P = 144",
162", 180". Dans la conformation =T3, le dièdre est de sens opposé à celui de la
conformation 3T2, et l'on a O,, = 13, cos (180") = - û ,
. I1 existe bien sur une valeur
de P pour chacune des conformations repère, mais la nouveauté apportée par l'introduction du paramètre continu P est la possibilité de caractériser les conformations intermédiaires entre T et E, qui sont celles que l'on rencontre réellement.
A partir de 0, et P on calcule les autres angles dièdres par la formule :
e j = û , c o s ( P + j 6 )
j = O , l ... 4
6 = 1 4 4 "
On étend ces considérations aux furanoses en remplaçant le sommet 5 par
l'oxygène (Fig. 2.10 b). Les angles dièdres sont notés z, ,
, 2 , . . . 7 ,
. En dépit de la
flexibilité du système furanosique, il y a une conformation (ou deux) à plus basse
énergie, déterminée par l'emplacement et l'orientation des substituants et, en
phase solide, par les forces d'empilement dans le cristal. En général, elle ne coïncide pas avec une des conformations E ou T. Altona et Sundaralingam['sl propoa
7 4 O 7 0
7 3 ( S l
7 2
h
Figure 2.10 Convention de représentation des angles dièdres du cyclopentane ( a ) et de
l'oxolane (b).
Conformation de monosaccharides et de leurs dérivés
Ce ne sont que des repères géométriques. Les conformations 2.38, 2.39 et 2.40
sont trois étapes d'une déformation continue qui ne sont pas séparées par des barrières appréciables. On peut construire une succession de conformations E et T
alternées qui nous ramène de façon continue à la case départ. Par exemple, partant d'une enveloppe 3E, on passera par les enveloppes 5E, =E, 4E, ' E pour revenir à 3E : du point de vue de sa forme géométrique, chaque enveloppe se déduit
de la précédente par rotation de 144", mais ce n'est pas la molécule qui tourne,
seulement sa forme. On appelle ceci pseudo-rotation.
Dans une conformation gelée du cyclopentane, il y a 5 angles dièdres, O,,.. . O,,
qui sont fixes (Fig. 2.10 a). Au cours de la pseudo-rotation, l'un d'eux, soit O,,,
varie entre deux valeurs extrêmes, (Po et - (Po, par exemple, en passant par les
valeurs û ,
, (Po, O, - (Po, O, O,. D'où l'idée d'approximer cette fonction périodique
par une série de Fourier réduite à un seul terme, en écrivant û , = 0, cos P. L'angle
P varie de 360" lorsque la molécule subit le circuit complet de pseudo-rotation.
(Notez qu'alors, une conformation particulière a fait deux fois le tour de la molécule, 2 x 360".)
L'angle dièdre û, , a sa valeur maximum dans la conformation 3T2. On a alors
0, = O,, donc P = O". Pour les étapes suivantes 3E, 3T4 de la pseudo-rotation, on
a P = 18" et 36". De même l'itinéraire =TI --+ =E + =T3 correspond à P = 144",
162", 180". Dans la conformation =T3, le dièdre est de sens opposé à celui de la
conformation 3T2, et l'on a O,, = 13, cos (180") = - û ,
. I1 existe bien sur une valeur
de P pour chacune des conformations repère, mais la nouveauté apportée par l'introduction du paramètre continu P est la possibilité de caractériser les conformations intermédiaires entre T et E, qui sont celles que l'on rencontre réellement.
A partir de 0, et P on calcule les autres angles dièdres par la formule :
e j = û , c o s ( P + j 6 )
j = O , l ... 4
6 = 1 4 4 "
On étend ces considérations aux furanoses en remplaçant le sommet 5 par
l'oxygène (Fig. 2.10 b). Les angles dièdres sont notés z, ,
, 2 , . . . 7 ,
. En dépit de la
flexibilité du système furanosique, il y a une conformation (ou deux) à plus basse
énergie, déterminée par l'emplacement et l'orientation des substituants et, en
phase solide, par les forces d'empilement dans le cristal. En général, elle ne coïncide pas avec une des conformations E ou T. Altona et Sundaralingam['sl propoa
7 4 O 7 0
7 3 ( S l
7 2
h
Figure 2.10 Convention de représentation des angles dièdres du cyclopentane ( a ) et de
l'oxolane (b).