40
Conformation de monosaccharides et de leurs dérivés
stituants de volume énorme. Nous avons souligné dans la section précédente que
les règles applicables aux dérivés simples des cycles à six éléments n’ont aucune
raison d’être généralisables à ces cas extrêmes.
D’une façon plus générale, on peut prévoir quatre orientations autour de l’oxygène cyclique d’un D-pyranose : I et III pour les dérivés trans, II et IV pour les
cis (Fig. 2.9). A l’exception de l’idose (et peut-être de l’altrose), tous les dérivés
trans, ici les a -D-hexopyranoses monocycliques et leurs dérivés, existent sous la
seule conformation observable D-4C,, qui correspond à la conformation locale I,
doublement stabilisée par l’effet anomérique et l’effet de coplanarité.
I
II
III
IV
Figure 2.9 Orientations possibles des substituants autour de l’oxygène cyclique d’un pyranose.
L‘ a-D-idopyranose, 2.31, est le seul pyranose présentant deux interactions
1,3-diaxiales en conformation D-,C,. C’est ici le moment d’introduire de nouvelles conformations et leurs symboles. La conformation croisée (skew, s), 2.32,
est décrite en prenant comme plan de référence celui des quatre atomes coplanaires (non consécutifs). On complète le symbole en indiquant les numéros des
atomes situés au-dessus et au-dessous du plan de référence et, naturellement, le
symbole de la série, ce qui donne ici D-”S,. L‘a -D-idopyranose en conformation
D-OS,, 2.33, ne présente plus d’interactions diaxiales prohibitives, et satisfait
néanmoins aux critères de stabilisation locale autour de l’oxygène cyclique, au
moins partiellement. Le spectre de RMN du proton de l’a-D-idopyranose en solution aqueuse est celui d’un mélange en équilibre des conformations 2.31 et 2.33.
La configuration ido est présente, de façon isolée au milieu d’autres résidus
monosaccharides dans les chaînes polycondensées, dites << glycosaminoglycanes », de polysaccharides naturels : le dermatane sulfate, l’héparane sulfate et
l’héparine. Le dérivé en question, qui appartient à la série L, est l’acide 2-O-sulfoL-iduronique. On l’a représenté en 2.34 (R = R’ = H) de façon non conformationnelle, avec la configuration a-L-idopyruno présente dans ces polysaccharides.
Le résidu L-ido est isolé dans la séquence, au milieu des chaînes attachées respectivement sur O( 1) et O(4) (paragraphe 17.3). I1 se trouve à l’état de mélange
des conformations L-’C4 2.35 et L-2S, 2.36. La proportion de forme croisée varie
de 40 à 64 % selon les séquences oligosaccharidiques attachées R et R’Li71.
L‘ancrage vigoureux de presque tous les hexopyranoses en conformation
D-,C, (L-IC,) par effet de coplanarité entraîne une certaine rigidité des chaînes
Conformation de monosaccharides et de leurs dérivés
stituants de volume énorme. Nous avons souligné dans la section précédente que
les règles applicables aux dérivés simples des cycles à six éléments n’ont aucune
raison d’être généralisables à ces cas extrêmes.
D’une façon plus générale, on peut prévoir quatre orientations autour de l’oxygène cyclique d’un D-pyranose : I et III pour les dérivés trans, II et IV pour les
cis (Fig. 2.9). A l’exception de l’idose (et peut-être de l’altrose), tous les dérivés
trans, ici les a -D-hexopyranoses monocycliques et leurs dérivés, existent sous la
seule conformation observable D-4C,, qui correspond à la conformation locale I,
doublement stabilisée par l’effet anomérique et l’effet de coplanarité.
I
II
III
IV
Figure 2.9 Orientations possibles des substituants autour de l’oxygène cyclique d’un pyranose.
L‘ a-D-idopyranose, 2.31, est le seul pyranose présentant deux interactions
1,3-diaxiales en conformation D-,C,. C’est ici le moment d’introduire de nouvelles conformations et leurs symboles. La conformation croisée (skew, s), 2.32,
est décrite en prenant comme plan de référence celui des quatre atomes coplanaires (non consécutifs). On complète le symbole en indiquant les numéros des
atomes situés au-dessus et au-dessous du plan de référence et, naturellement, le
symbole de la série, ce qui donne ici D-”S,. L‘a -D-idopyranose en conformation
D-OS,, 2.33, ne présente plus d’interactions diaxiales prohibitives, et satisfait
néanmoins aux critères de stabilisation locale autour de l’oxygène cyclique, au
moins partiellement. Le spectre de RMN du proton de l’a-D-idopyranose en solution aqueuse est celui d’un mélange en équilibre des conformations 2.31 et 2.33.
La configuration ido est présente, de façon isolée au milieu d’autres résidus
monosaccharides dans les chaînes polycondensées, dites << glycosaminoglycanes », de polysaccharides naturels : le dermatane sulfate, l’héparane sulfate et
l’héparine. Le dérivé en question, qui appartient à la série L, est l’acide 2-O-sulfoL-iduronique. On l’a représenté en 2.34 (R = R’ = H) de façon non conformationnelle, avec la configuration a-L-idopyruno présente dans ces polysaccharides.
Le résidu L-ido est isolé dans la séquence, au milieu des chaînes attachées respectivement sur O( 1) et O(4) (paragraphe 17.3). I1 se trouve à l’état de mélange
des conformations L-’C4 2.35 et L-2S, 2.36. La proportion de forme croisée varie
de 40 à 64 % selon les séquences oligosaccharidiques attachées R et R’Li71.
L‘ancrage vigoureux de presque tous les hexopyranoses en conformation
D-,C, (L-IC,) par effet de coplanarité entraîne une certaine rigidité des chaînes