Conformation des hexopyranoses et de leurs dérivés
39
R*
X *
k = 4C ,/IC
Ac
Bz
Ac
Bz
Ac
Bz
c1
c1
F
F
OAc
OBz
0,26
0,19
0,17
0,os
2,60
0,98
Tableau 2.4 Equilibre conformationnel des dérivés PD-xylo dans CD,COCD,. (* Voir
l’équation (2.7)).
Si on remplace maintenant l’halogène anomérique par un acétoxy, la position
d’équilibre est renversée, l’effet anomérique faible n’étant pas capable, à la température ambiante, de compenser deux interactions diaxiales. Cependant, le dérivé per-O-benzoylé donne lieu à un équilibre 1:l. On reconnaît ici les limites de
ces analyses qui ne prennent en compte que la partie oxane. Avec les substituants
benzoate, << l’essentiel D est sans doute ailleurs. Un autre aspect du problème est
que les différences d’énergie conformationnelles peuvent apparaître faibles par
comparaison avec les forces d’empilement dans les cristaux. Dans le cristal, le
chorure p-D-qlo per-O-acétylé adopte la conformation tout équatoriale. De
même le fluorure peracétylé, 85 % tétraaxial en solution, cristallise sous la forme
tétraéquatoriale. Dans ces cas, où il y a un équilibre en solution, correspondant à
des différences d’enthalpie libre voisines de 0,8 kcal mol-’, il n’est pas surprenant
que les forces d’empilement - la tendance à la structure compacte - puisse dominer. Plus étonnant est le cas du Iluorure per-O-benzoylé, qui cristallise sous la
forme tétraaxiale. Là, il semble probable que l’empilement des noyaux phényle
soit un facteur essentiel.
En résumé, ces dérivés per-acylés conduisent à des équilibres conformationnels, sauf dans des cas dont l’issue est particulièrement évidente (configuration aD-qlo, 4C,, 0-D-arabino, IC4). Restent les pentoses libres en solution aqueuse.
Les interactions diaxiales sont plus élevées qu’avec les acétates et l’effet anomérique plus faible. Sur les huit configurations des D-pentoses, quatre (p -D-arabinose, a -D-lyxose, a -D-ribose et -D-ribose) donnent lieu à un équilibre conformationnel.
2.8 CONFORMATION DES HEXOPYRANOSES
ET DE LEURS DERIVES
La tendance de la chaîne latérale à adopter la position équatoriale pèse d’un
poids très lourd[’6] ; il n’existe qu’un seul cas démontré où cette chaîne adopte la
position axiale, c’est celui du méthyl 2,4-bis(N-acétyl-N-benzoylamino)-3-6-diO-benzoyl-2,4-didéoxy-a -D-idopyranoside, composé exotique, avec deux sub-
39
R*
X *
k = 4C ,/IC
Ac
Bz
Ac
Bz
Ac
Bz
c1
c1
F
F
OAc
OBz
0,26
0,19
0,17
0,os
2,60
0,98
Tableau 2.4 Equilibre conformationnel des dérivés PD-xylo dans CD,COCD,. (* Voir
l’équation (2.7)).
Si on remplace maintenant l’halogène anomérique par un acétoxy, la position
d’équilibre est renversée, l’effet anomérique faible n’étant pas capable, à la température ambiante, de compenser deux interactions diaxiales. Cependant, le dérivé per-O-benzoylé donne lieu à un équilibre 1:l. On reconnaît ici les limites de
ces analyses qui ne prennent en compte que la partie oxane. Avec les substituants
benzoate, << l’essentiel D est sans doute ailleurs. Un autre aspect du problème est
que les différences d’énergie conformationnelles peuvent apparaître faibles par
comparaison avec les forces d’empilement dans les cristaux. Dans le cristal, le
chorure p-D-qlo per-O-acétylé adopte la conformation tout équatoriale. De
même le fluorure peracétylé, 85 % tétraaxial en solution, cristallise sous la forme
tétraéquatoriale. Dans ces cas, où il y a un équilibre en solution, correspondant à
des différences d’enthalpie libre voisines de 0,8 kcal mol-’, il n’est pas surprenant
que les forces d’empilement - la tendance à la structure compacte - puisse dominer. Plus étonnant est le cas du Iluorure per-O-benzoylé, qui cristallise sous la
forme tétraaxiale. Là, il semble probable que l’empilement des noyaux phényle
soit un facteur essentiel.
En résumé, ces dérivés per-acylés conduisent à des équilibres conformationnels, sauf dans des cas dont l’issue est particulièrement évidente (configuration aD-qlo, 4C,, 0-D-arabino, IC4). Restent les pentoses libres en solution aqueuse.
Les interactions diaxiales sont plus élevées qu’avec les acétates et l’effet anomérique plus faible. Sur les huit configurations des D-pentoses, quatre (p -D-arabinose, a -D-lyxose, a -D-ribose et -D-ribose) donnent lieu à un équilibre conformationnel.
2.8 CONFORMATION DES HEXOPYRANOSES
ET DE LEURS DERIVES
La tendance de la chaîne latérale à adopter la position équatoriale pèse d’un
poids très lourd[’6] ; il n’existe qu’un seul cas démontré où cette chaîne adopte la
position axiale, c’est celui du méthyl 2,4-bis(N-acétyl-N-benzoylamino)-3-6-diO-benzoyl-2,4-didéoxy-a -D-idopyranoside, composé exotique, avec deux sub-