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Conformation de monosaccharides et de leurs dérivés
PAC
H
2 . 2 9
2 . 3 0
un doublet large, à champ plus fort, caractéristique d’un proton H-1 axial. A basse
température, l’équilibre correspond à un excès (2:l) de la forme triaxiale. La
mesure de la température de coalescence permet de calculer la constante de vitesse pour l’inversion : elle est voisine de 117 s-l 2 -6O”C, et correspond à une énergie d’activation A@ = 10,3 * 0,3 kcal mol-’ dans le sens 4C, -+ IC4. Pour la réaction en sens inverse, les chiffres correspondant sont 57 s-’ et 10,6 f 0,3 kcal
mol-’, respectivement. Ces valeurs sont voisines de celles qu’on observe sur le
cyclohexane ou l’oxane. 11 est remarquable que la substitution ne cause pas de
gêne à l’inversion.
Cette expérience permet de mesurer les valeurs << exactes >> des constantes de
couplages J I , ? pour les deux conformations. Si, à une autre température, les fractions molaires des conformères sont Ne et Na, une règle de mélange donne :
Jobs = Ne ’e ’ No ’ a
La mesure de J permet de calculer k = Na / Ne et la différence d’enthalpie,
AG O = -RTlnk. Ainsi on trouve qu’à température ambiante, il y a 55 % de conformère 2.29.
Ce gel conformationnel est exceptionnel. Le seul autre exemple parmi les pentopyranoses tétraacétylés est le dérivé O-D-lyxo. Le calcul des constantes d’équilibre à partir des spectres moyens nécessite certaines extrapolations. On n’observe pas d’effet régulier de la nature et de la polarité du solvant. On va maintenant
examiner les différents types de dérivés.
Le cas le plus simple est celui des halogénures per-acylés. La conformation est
dominée par l’effet anomérique puissant d’un halogène et on n’observe que des
conformations à halogène axial, sauf avec la configuration 0-D-xylo, qui donne
lieu à un équilibre (Equilibre (2.7) ; Tableau 2.4). Néanmoins, ce tableau montre
que les conformations tétraaxiales sont toujours dominantes et parfois presque
exclusives.
Conformation de monosaccharides et de leurs dérivés
PAC
H
2 . 2 9
2 . 3 0
un doublet large, à champ plus fort, caractéristique d’un proton H-1 axial. A basse
température, l’équilibre correspond à un excès (2:l) de la forme triaxiale. La
mesure de la température de coalescence permet de calculer la constante de vitesse pour l’inversion : elle est voisine de 117 s-l 2 -6O”C, et correspond à une énergie d’activation A@ = 10,3 * 0,3 kcal mol-’ dans le sens 4C, -+ IC4. Pour la réaction en sens inverse, les chiffres correspondant sont 57 s-’ et 10,6 f 0,3 kcal
mol-’, respectivement. Ces valeurs sont voisines de celles qu’on observe sur le
cyclohexane ou l’oxane. 11 est remarquable que la substitution ne cause pas de
gêne à l’inversion.
Cette expérience permet de mesurer les valeurs << exactes >> des constantes de
couplages J I , ? pour les deux conformations. Si, à une autre température, les fractions molaires des conformères sont Ne et Na, une règle de mélange donne :
Jobs = Ne ’e ’ No ’ a
La mesure de J permet de calculer k = Na / Ne et la différence d’enthalpie,
AG O = -RTlnk. Ainsi on trouve qu’à température ambiante, il y a 55 % de conformère 2.29.
Ce gel conformationnel est exceptionnel. Le seul autre exemple parmi les pentopyranoses tétraacétylés est le dérivé O-D-lyxo. Le calcul des constantes d’équilibre à partir des spectres moyens nécessite certaines extrapolations. On n’observe pas d’effet régulier de la nature et de la polarité du solvant. On va maintenant
examiner les différents types de dérivés.
Le cas le plus simple est celui des halogénures per-acylés. La conformation est
dominée par l’effet anomérique puissant d’un halogène et on n’observe que des
conformations à halogène axial, sauf avec la configuration 0-D-xylo, qui donne
lieu à un équilibre (Equilibre (2.7) ; Tableau 2.4). Néanmoins, ce tableau montre
que les conformations tétraaxiales sont toujours dominantes et parfois presque
exclusives.