Conformation des pentopyranoses
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AE*
Figure 2.8 Niveaux d’énergie et interactions dans le 2-chlorooxane à chlore axial.
L‘interaction O&, l p , (O) domine parce que ce sont les deux orbitales les plus
proches en énergie. Le calcul complet donne pour l’effet anomérique du chlore :
A E = - 4h* ’il&
(AE*)3
h * étant calculable sur un modèle. Cette formule, qui conduit à un résultat raisonnable, 3,3 kcal mol-’, a aussi le mérite de souligner que l’effet anomérique
n’est observable que parce qu’il y a une différence d’énergie E entre les deux
paires libres de l’oxygène.
2.7 CONFORMATION DES PENTOPYRANOSES
En raison de l’absence de chaîne latérale en C(5), il y a fréquemment mobilité
conformationnelle. Le spectre de RMN du proton peut donner l’illusion d’un
composé à conformation homogène, alors qu’en fait, ce que l’on observe est une
moyenne temporelle, parce que l’interconversion est rapide à l’échelle de temps
de la RMN. Alternativement, le spectre du conformère minoritaire peut être présent, mais échapper à la détection.
Ainsi la valeur intermédiaire du couplage JI,* (4,X Hz dans l’acétone deutérée)
du tétra-O-acétyl-fi-D-ribopyranose suggère qu’il y a un équilibre entre les
conformations 2.29 et 2.30, ‘C, et ,C,. Au refroidissement, le signal examiné sous
200 MHz s’élargit brusquement vers -60”C, puis se résout en deux signaux : un
singulet étroit à champ plus faible, caractéristique d’un proton H-1 équatorial, et
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AE*
Figure 2.8 Niveaux d’énergie et interactions dans le 2-chlorooxane à chlore axial.
L‘interaction O&, l p , (O) domine parce que ce sont les deux orbitales les plus
proches en énergie. Le calcul complet donne pour l’effet anomérique du chlore :
A E = - 4h* ’il&
(AE*)3
h * étant calculable sur un modèle. Cette formule, qui conduit à un résultat raisonnable, 3,3 kcal mol-’, a aussi le mérite de souligner que l’effet anomérique
n’est observable que parce qu’il y a une différence d’énergie E entre les deux
paires libres de l’oxygène.
2.7 CONFORMATION DES PENTOPYRANOSES
En raison de l’absence de chaîne latérale en C(5), il y a fréquemment mobilité
conformationnelle. Le spectre de RMN du proton peut donner l’illusion d’un
composé à conformation homogène, alors qu’en fait, ce que l’on observe est une
moyenne temporelle, parce que l’interconversion est rapide à l’échelle de temps
de la RMN. Alternativement, le spectre du conformère minoritaire peut être présent, mais échapper à la détection.
Ainsi la valeur intermédiaire du couplage JI,* (4,X Hz dans l’acétone deutérée)
du tétra-O-acétyl-fi-D-ribopyranose suggère qu’il y a un équilibre entre les
conformations 2.29 et 2.30, ‘C, et ,C,. Au refroidissement, le signal examiné sous
200 MHz s’élargit brusquement vers -60”C, puis se résout en deux signaux : un
singulet étroit à champ plus faible, caractéristique d’un proton H-1 équatorial, et