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Conformation de monosaccharides et de leurs dérivés
La délocalisation de l’orbitale 2p, de l’oxygène dans l’antiliante axiale C-X est
incontestable, mais ceci ne résoud pas pour autant la question de la << cause D de
l’effet anomérique. Un des dogmes des théories électroniques qualitatives a été
que la délocalisation est stabilisante, mais des contestations commencent à se faire
jour chez les théoriciens, même concernant le traditionnel benzène. Une autre
objection est que ces stabilisations se calculent à partir de configurations non
délocalisées qui sont des monstres conceptuels. L‘étude théorique a été faite ici
dans le cadre de la théorie des orbitales moléculaires, pour 2.23a et 2.23b
(X = Ci). Sur la figure 2.7, l’oxygène cyclique est à l’origine des coordonées, les
orbitales p et sp2 des paires sont dirigées respectivement suivant OZ et OY. Les
liaisons C(5)-0-C( 1) sont dans le plan XOY, la liaison C - CI fait un angle de 30”
avec OZ.
* _ - -
Figure 2.7 Orbitales moléculaires du 2-chlorooxane impliquées dans la théorie de l’effet
anomérique.
CI
-Y
La stabilisation d’une orbitale moléculaire pleine d’énergie E, par interaction
avec une orbitale vide d’énergie E, est donnée par la formule classique :
A E = 2pcoc1
EO -EI
fi dépend des conditions géométriques de l’interaction et Co et C, sont les coefficients des orbitales atomiques au contact dans l’expression des orbitales moléculaires en interaction. Cette expression n’a de sens que si on peut attribuer des énergies à ces deux orbitales moléculaires, donc s’il s’agit d’orbitales canoniques.
Lorsqu’on étudie la liste des orbitales moléculaires des 2-chlorooxanes en
conformation avec le chlore axial (Fig. 2.7) et avec le chlore équatorial, obtenues
au niveau STO-3G, on observe évidemment l’interaction entre 2p, de l’oxygène
et occi sur le conformère axial, mais aussi d’autres interactions qui, pour être nettement plus faibles, ne sont pas négligeables : 2p, / O&, dans le conformère équatorial, et les interactions entre la paire sp2 de l’oxygène (sur O,,) et les substituants
équatoriaux dans les deux conformations. La figure 2.8 donne ces interactions
pour le conformère à chlore axial.
Conformation de monosaccharides et de leurs dérivés
La délocalisation de l’orbitale 2p, de l’oxygène dans l’antiliante axiale C-X est
incontestable, mais ceci ne résoud pas pour autant la question de la << cause D de
l’effet anomérique. Un des dogmes des théories électroniques qualitatives a été
que la délocalisation est stabilisante, mais des contestations commencent à se faire
jour chez les théoriciens, même concernant le traditionnel benzène. Une autre
objection est que ces stabilisations se calculent à partir de configurations non
délocalisées qui sont des monstres conceptuels. L‘étude théorique a été faite ici
dans le cadre de la théorie des orbitales moléculaires, pour 2.23a et 2.23b
(X = Ci). Sur la figure 2.7, l’oxygène cyclique est à l’origine des coordonées, les
orbitales p et sp2 des paires sont dirigées respectivement suivant OZ et OY. Les
liaisons C(5)-0-C( 1) sont dans le plan XOY, la liaison C - CI fait un angle de 30”
avec OZ.
* _ - -
Figure 2.7 Orbitales moléculaires du 2-chlorooxane impliquées dans la théorie de l’effet
anomérique.
CI
-Y
La stabilisation d’une orbitale moléculaire pleine d’énergie E, par interaction
avec une orbitale vide d’énergie E, est donnée par la formule classique :
A E = 2pcoc1
EO -EI
fi dépend des conditions géométriques de l’interaction et Co et C, sont les coefficients des orbitales atomiques au contact dans l’expression des orbitales moléculaires en interaction. Cette expression n’a de sens que si on peut attribuer des énergies à ces deux orbitales moléculaires, donc s’il s’agit d’orbitales canoniques.
Lorsqu’on étudie la liste des orbitales moléculaires des 2-chlorooxanes en
conformation avec le chlore axial (Fig. 2.7) et avec le chlore équatorial, obtenues
au niveau STO-3G, on observe évidemment l’interaction entre 2p, de l’oxygène
et occi sur le conformère axial, mais aussi d’autres interactions qui, pour être nettement plus faibles, ne sont pas négligeables : 2p, / O&, dans le conformère équatorial, et les interactions entre la paire sp2 de l’oxygène (sur O,,) et les substituants
équatoriaux dans les deux conformations. La figure 2.8 donne ces interactions
pour le conformère à chlore axial.