Effet anornérique
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orbitales. I1 n’a pas été mesuré mais il est incontestable. I1 impose 85 % de conformation tétraaxiale au dérivé 2.6 en solution. La comparaison des structures solides
2.5 et 2.27 est suggestive. La longueur de la liaison C-F axiale est 1,386 A, celle
de la liaison C-F équatoriale, 1,367 A. Les longueurs des liaisons C( I)-O sont respectivement de 1,406 Â et 1,339 Â dans les dérivés 2.5 et 2.27. Un calcul[14]
conduit à un effet anomérique de 1,85 kcal mol-’, effectivement inférieur à celui
du chlore.
Pour les sucres substitués par de l’oxygène sur C( l), la délocalisation est plus
difficile à prouver, puisqu’on ne peut pas faire de spectre de résonance quadripolaire. La polarisabilité atomique de l’oxygène, 0,802, le classe entre le fluor et le
chlore, aussi semble-t-il peu probable que son effet anomérique relève d’un mécanisme radicalement différent. Le diméthoxyméthane, MeOCH20Me, a en phase
gazeuse[151 une conformation gauche 2.28 (projection le long de CH,-O) qui correspond à celle des méthyl a-hexopyranosides, où le groupement méthoxy est
axial. Toutefois, il faut remarquer que les deux oxygènes jouent le même rôle. La
délocalisation peut se produire dans les deux directions avec une géométrie adéquate. On y a vu l’origine de l’effet exo-anomérique. Comme cet effet est principalement intéressant en chimie des oligosaccharides, il sera traité au chapitre 9.
F
I
I
OBz
2 . 2 1
%OMe I
H
2 . 2 8
Notons seulement qu’il stabilise les anomères équatoriaux, donc diminue I’effet anomérique des substituants oxygénés. Cependant il y a d’autres indications
physiques de délocalisation préférentielle de l’oxygène cyclique vers l’oxygène
exocyclique, fournies par la mesure de la constante de couplage direct ‘JCH entre
le carbone anomère et l’hydrogène. La comparaison des valeurs ]JCH, mesurées
sur une vingtaine de couples d’anomères de configuration et de substitution
variées, montre que l’on observe pour chaque couple :
Jeq- J,, 10 Hz
Or IJCH, mesuré par spectroscopie de RMN de I3C, est relié au pourcentage de
caractère s de la liaison, soit p, par la relation
‘JCH = 500 p
Donc le proton équatorial, présent dans l’anomère à oxygène axial, a un caractère s plus élevé que le proton axial, ce qui est conforme à l’idée que la liaison
C-O cyclique est plus voisine d’une double liaison dans l’anomère axial que dans
l’anomère équatorial (Fig. 2.5).
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orbitales. I1 n’a pas été mesuré mais il est incontestable. I1 impose 85 % de conformation tétraaxiale au dérivé 2.6 en solution. La comparaison des structures solides
2.5 et 2.27 est suggestive. La longueur de la liaison C-F axiale est 1,386 A, celle
de la liaison C-F équatoriale, 1,367 A. Les longueurs des liaisons C( I)-O sont respectivement de 1,406 Â et 1,339 Â dans les dérivés 2.5 et 2.27. Un calcul[14]
conduit à un effet anomérique de 1,85 kcal mol-’, effectivement inférieur à celui
du chlore.
Pour les sucres substitués par de l’oxygène sur C( l), la délocalisation est plus
difficile à prouver, puisqu’on ne peut pas faire de spectre de résonance quadripolaire. La polarisabilité atomique de l’oxygène, 0,802, le classe entre le fluor et le
chlore, aussi semble-t-il peu probable que son effet anomérique relève d’un mécanisme radicalement différent. Le diméthoxyméthane, MeOCH20Me, a en phase
gazeuse[151 une conformation gauche 2.28 (projection le long de CH,-O) qui correspond à celle des méthyl a-hexopyranosides, où le groupement méthoxy est
axial. Toutefois, il faut remarquer que les deux oxygènes jouent le même rôle. La
délocalisation peut se produire dans les deux directions avec une géométrie adéquate. On y a vu l’origine de l’effet exo-anomérique. Comme cet effet est principalement intéressant en chimie des oligosaccharides, il sera traité au chapitre 9.
F
I
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OBz
2 . 2 1
%OMe I
H
2 . 2 8
Notons seulement qu’il stabilise les anomères équatoriaux, donc diminue I’effet anomérique des substituants oxygénés. Cependant il y a d’autres indications
physiques de délocalisation préférentielle de l’oxygène cyclique vers l’oxygène
exocyclique, fournies par la mesure de la constante de couplage direct ‘JCH entre
le carbone anomère et l’hydrogène. La comparaison des valeurs ]JCH, mesurées
sur une vingtaine de couples d’anomères de configuration et de substitution
variées, montre que l’on observe pour chaque couple :
Jeq- J,, 10 Hz
Or IJCH, mesuré par spectroscopie de RMN de I3C, est relié au pourcentage de
caractère s de la liaison, soit p, par la relation
‘JCH = 500 p
Donc le proton équatorial, présent dans l’anomère à oxygène axial, a un caractère s plus élevé que le proton axial, ce qui est conforme à l’idée que la liaison
C-O cyclique est plus voisine d’une double liaison dans l’anomère axial que dans
l’anomère équatorial (Fig. 2.5).