34
Conformation de monosaccharides et de leurs dérivés
A
35
34
, a-rhamno
Figure 2.6 Fréquence de résonance quadripolaire de chlorures d’hexopyranosyle
péracétylés, ayant les configurations indiquées.
-@-arabina
- a-manna
rLa fréquence de résonance du chlore axial est invariablement plus basse que
celle du chlore éq~atorial[’~]. La figure 2.6 est aussi suggestive à un autre point de
vue : la dispersion des résonances équatoriales, voisine de 0,5 Hz, est de l’ordre
de grandeur de ce que les spécialistes appellent les << effets de cristal », d’origine
intermoléculaire. En première analyse, on ne doit pas la considérer comme significative. Par contre, la plage de variation des résonances axiales, 1,7 MHz, est très
supérieure aux effets de cristal. Cette dispersion traduit le fait, mentionné ci-dessus que l’effet anomérique du chlore (comme d‘un autre substituant) dans un
pyranose n’est pas indépendant de la configuration du reste de la molécule. Ainsi
la résonance du chlorure axial D-manno est de beaucoup la plus basse et il est
bien connu que l’effet anomérique est renforcé dans les dérivés a-D-manno.
La théorie explique aussi l’augmentation de l’effet dans le sens chlore, brome,
iode ; l’orbitale O* est de plus en plus diffuse et se prête à un recouvrement de plus
en plus efficace avec l’orbitale 2p, de l’oxygène. Les polarisabilités atomiques
des halogènes sont : fluor, 0,557 ; chlore, 2,18 ; brome, 3,05 ; iode, 4,7. L‘effet
anomérique du fluor devrait être le plus petit, en raison du caractère contracté de ses
Conformation de monosaccharides et de leurs dérivés
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, a-rhamno
Figure 2.6 Fréquence de résonance quadripolaire de chlorures d’hexopyranosyle
péracétylés, ayant les configurations indiquées.
-@-arabina
- a-manna
rLa fréquence de résonance du chlore axial est invariablement plus basse que
celle du chlore éq~atorial[’~]. La figure 2.6 est aussi suggestive à un autre point de
vue : la dispersion des résonances équatoriales, voisine de 0,5 Hz, est de l’ordre
de grandeur de ce que les spécialistes appellent les << effets de cristal », d’origine
intermoléculaire. En première analyse, on ne doit pas la considérer comme significative. Par contre, la plage de variation des résonances axiales, 1,7 MHz, est très
supérieure aux effets de cristal. Cette dispersion traduit le fait, mentionné ci-dessus que l’effet anomérique du chlore (comme d‘un autre substituant) dans un
pyranose n’est pas indépendant de la configuration du reste de la molécule. Ainsi
la résonance du chlorure axial D-manno est de beaucoup la plus basse et il est
bien connu que l’effet anomérique est renforcé dans les dérivés a-D-manno.
La théorie explique aussi l’augmentation de l’effet dans le sens chlore, brome,
iode ; l’orbitale O* est de plus en plus diffuse et se prête à un recouvrement de plus
en plus efficace avec l’orbitale 2p, de l’oxygène. Les polarisabilités atomiques
des halogènes sont : fluor, 0,557 ; chlore, 2,18 ; brome, 3,05 ; iode, 4,7. L‘effet
anomérique du fluor devrait être le plus petit, en raison du caractère contracté de ses