Effet anomérique
33
Figure 2.5 Délocalisation orbitalaire dans le méthyl chlorométhyl éther.
fournis par l’oxygène dans cette orbitale augmente la population 3p, et abaisse
donc la fréquence de résonance, mais comme il s’agit d’électrons antiliants la liaison carbone-chlore est affaiblie et s’allonge. Par contre, la liaison carbone-oxygène, à laquelle participent deux orbitales p d’axes parallèles, prend un certain
caractère TC, ce qui la raccourcit. L‘hypothèse de la délocalisation explique de
façon satisfaisante toutes les particularités du méthyl chlorométhyl éther.
Les études ultérieures sont plus directement liées aux sucres pyranosiques. On
connaît une famille importante de dérivés, les halogénures de pyranosyle, où les
hydroxyles alcooliques sont acylés (généralement acétylés) et l’hydroxyle hémiacétalique remplacé par du fluor, du chlore ou du brome, dont les formules 2.25 et
2.26 donnent les prototypes, en série D-glucn.
A partir de pentoses et d’hexoses de configurations variées, on peut préparer
deux collections de chlorures de pyranosyle, à chlore axial ou équatorial, respectivement analogues de 2.25 et 2.26. Comme avec le 2-chlorooxane, l’orientation
axiale du chlore selon 2.25 correspond à la conformation stable du méthyl chlorométhyl éther. La comparaison des données géométriques à l’état solide, lorsqu’elles sont disponibles, montre que la liaison carbone-chlore axiale est invariablement plus longue que la liaison carbone-chlore équatoriale. Enfin la figure 2.6
montre que, du point de vue de la résonance quadripolaire, ces composés se répartissent en deux groupes.
A c
& \
Ac0
Ac+
Ac0
CI
CI
2.25
2.26
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Figure 2.5 Délocalisation orbitalaire dans le méthyl chlorométhyl éther.
fournis par l’oxygène dans cette orbitale augmente la population 3p, et abaisse
donc la fréquence de résonance, mais comme il s’agit d’électrons antiliants la liaison carbone-chlore est affaiblie et s’allonge. Par contre, la liaison carbone-oxygène, à laquelle participent deux orbitales p d’axes parallèles, prend un certain
caractère TC, ce qui la raccourcit. L‘hypothèse de la délocalisation explique de
façon satisfaisante toutes les particularités du méthyl chlorométhyl éther.
Les études ultérieures sont plus directement liées aux sucres pyranosiques. On
connaît une famille importante de dérivés, les halogénures de pyranosyle, où les
hydroxyles alcooliques sont acylés (généralement acétylés) et l’hydroxyle hémiacétalique remplacé par du fluor, du chlore ou du brome, dont les formules 2.25 et
2.26 donnent les prototypes, en série D-glucn.
A partir de pentoses et d’hexoses de configurations variées, on peut préparer
deux collections de chlorures de pyranosyle, à chlore axial ou équatorial, respectivement analogues de 2.25 et 2.26. Comme avec le 2-chlorooxane, l’orientation
axiale du chlore selon 2.25 correspond à la conformation stable du méthyl chlorométhyl éther. La comparaison des données géométriques à l’état solide, lorsqu’elles sont disponibles, montre que la liaison carbone-chlore axiale est invariablement plus longue que la liaison carbone-chlore équatoriale. Enfin la figure 2.6
montre que, du point de vue de la résonance quadripolaire, ces composés se répartissent en deux groupes.
A c
& \
Ac0
Ac+
Ac0
CI
CI
2.25
2.26