32
Conformation de monosaccharides et de leurs dérivés
Substituant
kcal mol -I
Hydroxy
0,9 - 1,35
Methoxy
1,3
Fluor
?
Chlore
2,7
Brome
3 2
Iode
3,l
Nitro*
3,4
Acetox y
1,4
Tableau 2.3 Evaluation numérique de l’effet anomérique. (D’après B. Aebischer,
R. Hollenstein et A. Vasella, Helv. Chim. Acta, 66 (1983) 1748-1754.)
sont rassemblés dans le tableau 2.3. L‘ordre donné par ces chiffres
a sans doute une véritable signification.
2.6.2 Origine de l’effet anornérique
On observe sur les composés du chlore, du brome et de l’iode, une ou plusieurs
raies d’absorption dans le domaine hertzien dont la fréquence est caractéristique
de l’état de liaison de l’halogène. Cela vient du fait que les noyaux des atomes,
35Cl par exemple, possèdent un moment quadripolaire qui peut exister sous plusieurs niveaux d’énergie dans un gradient de champs électrique. La relation de
Townes et Dailey relie directement cette fréquence de résonance aux paramètres
de description de la liaison par les orbitales moléculaires, la population a de l’orbitale p , de l’halogène impliquée dans la liaison carbone-halogène et la moyenne
b des populations des orbitales p x et p , perpendiculaires, approximée ici par 2.
Pour le noyau ”CI, cette relation s’écrit :
v / M H z = 5 5 ( 2 - a )
La fréquence de résonance est d’autant plus basse que la population 3p, dans
la direction de la liaison est plus grande et s’annule pour un composé ionique
(a = 2). Dans un langage plus flou, plus la liaison est ionique, plus basse est la
résonance.
On a interprété la résonance exceptionnellement basse du méthyl chlorométhyl
éther comme une conséquence de la délocalisation de l’orbitale 2p2 de la paire
libre à haute énergie de l’oxygène dans l’orbitale antiliante O&, de la liaison carbone-chlore’ 12] (Fig. 2.5).
Ceci implique un quasi-parallélisme entre les axes de ces deux orbitales. On
observe un angle 19 = 15”, cos û = 0,97. Dans la conformation anti, les deux orbitales seraient orthogonales et leur interaction nulle. L‘introduction d’électrons
Conformation de monosaccharides et de leurs dérivés
Substituant
kcal mol -I
Hydroxy
0,9 - 1,35
Methoxy
1,3
Fluor
?
Chlore
2,7
Brome
3 2
Iode
3,l
Nitro*
3,4
Acetox y
1,4
Tableau 2.3 Evaluation numérique de l’effet anomérique. (D’après B. Aebischer,
R. Hollenstein et A. Vasella, Helv. Chim. Acta, 66 (1983) 1748-1754.)
sont rassemblés dans le tableau 2.3. L‘ordre donné par ces chiffres
a sans doute une véritable signification.
2.6.2 Origine de l’effet anornérique
On observe sur les composés du chlore, du brome et de l’iode, une ou plusieurs
raies d’absorption dans le domaine hertzien dont la fréquence est caractéristique
de l’état de liaison de l’halogène. Cela vient du fait que les noyaux des atomes,
35Cl par exemple, possèdent un moment quadripolaire qui peut exister sous plusieurs niveaux d’énergie dans un gradient de champs électrique. La relation de
Townes et Dailey relie directement cette fréquence de résonance aux paramètres
de description de la liaison par les orbitales moléculaires, la population a de l’orbitale p , de l’halogène impliquée dans la liaison carbone-halogène et la moyenne
b des populations des orbitales p x et p , perpendiculaires, approximée ici par 2.
Pour le noyau ”CI, cette relation s’écrit :
v / M H z = 5 5 ( 2 - a )
La fréquence de résonance est d’autant plus basse que la population 3p, dans
la direction de la liaison est plus grande et s’annule pour un composé ionique
(a = 2). Dans un langage plus flou, plus la liaison est ionique, plus basse est la
résonance.
On a interprété la résonance exceptionnellement basse du méthyl chlorométhyl
éther comme une conséquence de la délocalisation de l’orbitale 2p2 de la paire
libre à haute énergie de l’oxygène dans l’orbitale antiliante O&, de la liaison carbone-chlore’ 12] (Fig. 2.5).
Ceci implique un quasi-parallélisme entre les axes de ces deux orbitales. On
observe un angle 19 = 15”, cos û = 0,97. Dans la conformation anti, les deux orbitales seraient orthogonales et leur interaction nulle. L‘introduction d’électrons